一种六氯环三磷腈的绿色合成方法

技术领域

本发明属于含氮、磷有机化合物的合成技术领域，具体涉及一种六氯环三磷腈的绿色合成方法、纯化方法和纯化装置。

背景技术

六氯环三磷腈(HCCP)，分子式：Cl

六氯环三磷腈是一种非常重要的反应中间体，是磷腈化学中最基本的化合物，也是生产环磷腈和聚磷腈的主要原料。由于六氯环三磷腈分子中磷氯键的活泼性，可以使氯很容易被取代，制得一系列的磷腈化合物。另外由于六元环的稳定性，使其具有耐酸、耐碱及耐高温特性。可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的聚磷腈，聚磷腈是一种有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。

目前，六氯环三磷腈的合成主要是用五氯化磷和氯化铵在惰性溶剂中加热回流反应制得，但此法反应产物中多聚体及线性体等副产物较多，导致产品纯度下降。虽然通过添加催化剂等方法使产率达50％-70％，但反应时间较长，多在8h以上，且后续处理较为繁杂。

中国专利申请CN 1916007 A公开了一种“六氯环三磷腈的制备及其提纯方法”，采用缚酸剂(吡啶或三乙胺)，该方法生产周期长、效率低、易造成环境污染、成本较高。中国专利申请CN 102286028 A公开以PCl

目前，大多数文献及专利报道的六氯环三磷腈的制备方法多采用无机金属催化剂或者是离子液体催化剂进行催化，而对有机金属催化剂催化的方法则报道较少。因此，探索出绿色高效的有机催化剂对六氯环三磷腈的合成具有重大意义。

此外，在后处理方面，目前六氯环三磷腈的粗产品的提纯多采用正庚烷多次重结晶的方法，此方法得到的产品虽然纯度高，但是产品损失也较多，造成了浪费，不利于整个过程收率的提高。也有人采用升华的方式提纯六氯环三磷腈的粗产品，能得到很好的收率和纯度，但该操作所需温度较高，能源消耗较大。针对此问题，应找到一种产品收率和纯度都较高、不再需要添加有机试剂进行纯化、成本较低、效果较好的纯化方法。

因此，研发出一种对环境友好的六氯环三磷腈的合成方法、纯化方法和纯化装置是十分必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种六氯环三磷腈的绿色合成方法、纯化方法和纯化装置。本发明提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，使得反应更加迅速、生成副产物更少、最终产率更高。本发明还采用抽真空的方式及时抽走反应产生的HCl气体，促进反应向正反应方向进行，缩短了反应时间，提高了产品的收率。本发明反应过程中不需要添加有毒的缚酸剂，也不需要氮气保护，制备过程更简便，更易于工业化。此外，本发明提供了一种用于减压升华的装置，产品经减压升华纯化后收率可以达到90％以上，纯度高达98.8％。本发明反应的原子经济性高、溶剂可循环利用、制备及纯化过程无污染，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。

本发明的具体技术方案如下：

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法、纯化方法和纯化装置，包括以下步骤：

(1)在氯苯中加入PCl

(2)反应完毕后趁热过滤除去未反应完的氯化铵固体，将滤液中的氯苯减压蒸出即得粗产品，氯苯除盐酸后可循环使用。然后将粗产品用正庚烷重结晶，再在90-110℃下减压升华即可得高纯度六氯环三磷腈。

步骤(1)中，反应时体系的压力为40-80kPa。

步骤(1)中，PCl

步骤(1)中，PCl

步骤(1)中，催化剂为异丙醇铝、叔丁醇铝、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中任意一种或几种的组合。

步骤(1)中，氯苯的用量为PCl

步骤(2)中，氯苯除盐酸的步骤为:溶剂中加入溶剂质量10～20％的强碱弱酸盐搅拌0.5h，直至pH＝7，冷冻，过滤。其中强碱弱酸盐为NaHCO

步骤(2)中，六氯环三磷腈粗产品纯化所需的减压升华装置如图1所示。

本发明的原理如下式所示：

与现有的制备方法先比，本发明具有以下优势。

(1)本发明提出了几种高效的有机金属催化剂，与传统的无机金属催化剂相比，有机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，反应更加迅速、生成副产物更少从而使得最终产率更高。

(2)本发明采用抽真空的方式及时抽走反应产生的氯化氢，代替了有毒的三乙胺或吡啶，促进反应向正反应方向进行，提高了反应效率，节约了生产成本。该方法反应时间短、反应的原子经济性更高、过程更绿色、操作更简单、产品纯度高、成本低、效率高，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。

(3)本发明反应过程中不需要添加有毒的缚酸剂，也不需要氮气保护，制备过程更简便，更易于工业化。

(4)溶剂回收再利用时，如果回收氯苯中如果含有HCl，就会对反应造成影响。对此，本发明提出了一种除去溶剂中HCl的方法，此方法可行度高，得到高纯度产品的同时溶剂经过处理也能够循环利用，经济效益显著。

(5)本发明提供了一种用于减压升华的装置，反应得到的产品用物理减压升华方法提纯，六氯环三磷腈粗产品经减压升华纯化后收率可达90％以上，纯度高达98.8％，此时不再需要添加有机纯化试剂进行纯化，成本较低，效果较好。

(6)本发明整个过程操作成本较低，制备及纯化过程无污染，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。

附图说明

图1是减压升华装置图。

图2是六氯环三磷腈液相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：

在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

实施例2

参考实施例1，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

实施例3

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：

在120mL氯苯中加入20.824g PCl

实施例4

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：

在1200mL氯苯中加入208.24g PCl

实施例5

一种六氯环三磷腈的绿色合成方法和纯化方法，包括以下步骤：

在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

实施例6

参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

实施例7

参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

实施例8

参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

实施例9

参考实施例5，在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

对比例1

一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：

在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

对比例2

一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：

在120mL氯苯中加入20.824g PCl

对比例3

一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：

在120mL氯苯中加入20.824g PCl

对比例4

一种六氯环三磷腈的合成方法，包括以下步骤：

在12mL氯苯中加入2.0824g PCl

对比例5

按对比例4的方法，催化剂改为0.0714g MgCl

本发明使用的有机金属催化剂比常用的无机金属催化剂的用量更少、催化效果更佳，反应更加迅速，生成副产物更少，最终产率更高。本发明采用抽真空的方式及时抽走反应产生的HCl气体，促进反应向正反应方向进行，缩短了反应时间，提高了产品的收率。本发明反应过程中不需要添加有毒的缚酸剂，也不需要氮气保护，制备过程更简便，更易于工业化。此外，本发明提供了一种用于减压升华的装置，产品经减压升华纯化后收率可以达到90％以上，纯度高达98.8％。整个过程反应的原子经济性较高，溶剂可回收利用，制备及纯化过程无污染，符合绿色环保要求，有良好的工业化生产前景。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。