基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器、湿度检测系统及方法

技术领域

本发明涉及湿度监测技术领域，尤其涉及一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器、湿度检测系统及方法。

背景技术

湿度是衡量环境中水蒸气含量多少的物理参数，通常用环境空气中实际水汽压与该温度下的饱和水汽压之比的百分数表示，即相对湿度。相对湿度的监测对于工业加工，环境控制以及人体健康具有重要影响。人体的呼吸活动产生大量水分通过呼出气排出，与吸入气相比，呼出气能够显著提升口鼻周围环境的局部相对湿度，因而构建高性能的湿度传感器能够用于人体呼吸活动的监测。现阶段，基于金属氧化物或高分子材料的湿度传感器通常受制于较慢的响应速度和较低的灵敏度，不利于快速、湿度变化剧烈的连续监测，尤其是用于人体呼吸监测。二维材料由于其高比表面积及独特的电学调制特性，被广泛应用于新型的湿度传感器构建，但传统二维材料如石墨烯，二硫化钼等缺乏亲水基团，导致其对湿度响应的灵敏度不高，且二维材料的易降解性也是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明实施例的目的施提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器、湿度检测系统及方法，以至少解决现有存在的湿度传感器响应速度慢，灵敏度不足，稳定差的问题。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

根据本发明实施例的第一方面，提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器，其特征在于，包括：碳化钛湿度传感器，所述碳化钛湿度传感器包括激光雕刻石墨烯叉指电极、碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜和柔性聚亚酰胺薄膜，所述柔性聚亚酰胺薄膜具有所述激光雕刻石墨烯叉指电极，所述碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜沉积在所述激光雕刻石墨烯叉指电极上，所述碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜由多层碳化钛薄膜与壳聚糖-槲皮素薄膜交替组装而成。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器的制备方法，包括：

(1.1)电极的预处理：在柔性聚亚酰胺薄膜上图案化激光雕刻石墨烯叉指电极，清洗烘干备用；

(1.2)配置成膜溶液：将碳化钛粉末配置成胶体溶液，溶剂为水；将壳聚糖粉末溶解在数醋酸溶液中，再加入槲皮素粉末，搅拌，离心，取上清液并重复离心至得到澄清透明的壳聚糖-槲皮素溶液；

(1.3)碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜修饰：将激光雕刻石墨烯叉指电极交替浸泡在壳聚糖-槲皮素溶液中，在电极表面形成均匀的壳聚糖-槲皮素薄膜；洗去未附着的壳聚糖-槲皮素，将其浸泡在碳化钛胶体溶液中，吸附碳化钛纳米片，形成碳化钛薄膜；清洗残余溶液，干燥；重复上述步骤直到得到任意层数的碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜，最终得到基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器。

根据本发明实施例的第三方面，提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度检测系统，包括：

碳化钛湿度传感器，所述碳化钛湿度传感器包括激光雕刻石墨烯叉指电极、碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜和柔性聚亚酰胺薄膜，所述柔性聚亚酰胺薄膜具有所述激光雕刻石墨烯叉指电极，所述碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜沉积在所述激光雕刻石墨烯叉指电极上，所述碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜由多层碳化钛薄膜与壳聚糖-槲皮素薄膜交替组装而成；

无线湿度监测标签，与所述激光雕刻石墨烯叉指电极相连，用于检测所述碳化钛湿度传感器的电信号；

移动终端，所述移动终端用于根据碳化钛湿度传感器产生的电信号，绘制湿度曲线。

根据本发明实施例的第四方面，提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度检测系统的湿度检测方法，包括：

(1)将碳化钛湿度传感器与无线湿度监测标签装配到口罩的中层熔喷布与内层纺粘布之间，用于人体呼吸监测；

(2)进行人体呼吸监测，，绘制湿度曲线，在状态结束时停止记录呼吸曲线，通过每分钟湿度峰计数计算呼吸频率，通过平均湿度峰-谷差计算呼吸深度，通过湿度上升/下降时间比计算吸气/呼气时间比，得到人体呼吸监测结果。

根据以上技术方案，本发明的有益效果是：

1、使用激光雕刻技术在柔性聚亚酰胺薄膜上图案化激光雕刻石墨烯叉指电极，具有导电性好、轻薄、弯折性能良好和生产方便的特点，有利于柔性穿戴式检测系统的集成。

2、实现了基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感方法，与其他基于二维材料的湿度传感器相比，尤其改善了传感器的抗氧化稳定性，具有同时兼顾高灵敏度，快速响应的优势，并将其应用于人体呼吸监测。

3、本发明设计了基于柔性基底的无线湿度监测标签，用于检测碳化钛湿度传感器产生的电信号，通过低功耗蓝牙模块与移动终端进行无线数据传输，具有穿戴性好，设备轻薄体积小，方便使用的特点。

4、使用智能手机作为移动终端，用于动态跟踪人体呼吸曲线并分析呼吸参数，辅助判断使用者的运动或呼吸健康情况。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例中基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器结构示意图；

图2是本发明实施例中碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜示意图；

图3是本发明实施例中一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度检测系统示意图；

图4是本发明实施例中湿度敏感膜层对数对湿度响应幅度的影响结果图；

图5是本发明实施例中湿度敏感膜层对数对湿度响应速度的影响结果图；

图6是本发明实施例中湿度敏感膜层对数对湿度响应稳定性的影响结果图；

图7是本发明实施例中槲皮素对湿度响应幅度的影响结果图；

图8是本发明实施例中槲皮素对湿度响应速度的影响结果图；

图9是本发明实施例中槲皮素对湿度响应稳定性的影响结果图；

图10是本发明实施例中参数优化后碳化钛湿度传感器对湿度的响应曲线。

图11是本发明实施例中参数优化后碳化钛湿度传感器的重复性结果。

图12是本发明实施例中参数优化后碳化钛湿度传感器的响应速度。

图13是本发明实施例中参数优化后碳化钛湿度传感器的稳定性结果。

图14是本发明实施例中参数优化后碳化钛湿度传感器的响应结果拟合曲线。

图15是本发明实施例中无线湿度监测标签与口罩结合用于呼吸监测示意图。

图16是本发明实施例中无线湿度监测系统应用于不同模式的人体呼吸监测结果。

图中：碳化钛湿度传感器1、激光雕刻石墨烯叉指电极2、碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3、碳化钛膜31、壳聚糖-槲皮素膜32、柔性聚亚酰胺薄膜4、无线湿度监测标签5、恒流源6、电源管理模块7、低功耗蓝牙模块8、微处理器控制单元9、采样单元10、电极接口11、移动终端12、湿度曲线分析软件13、口罩14、外层纺粘布141、中层熔喷布142、内层纺粘布143。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如图1和图2所示，本实施例提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器，包括：碳化钛湿度传感器1，所述碳化钛湿度传感器1包括激光雕刻石墨烯叉指电极2、碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3和柔性聚亚酰胺薄膜4，所述柔性聚亚酰胺薄膜4具有所述激光雕刻石墨烯叉指电极2，所述碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3沉积在所述激光雕刻石墨烯叉指电极2上，所述碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3由多层碳化钛薄膜31与壳聚糖-槲皮素薄膜32交替组装而成。

使用激光雕刻技术在柔性聚亚酰胺薄膜上图案化激光雕刻石墨烯叉指电极，具有导电性好、轻薄、弯折性能良好和生产方便的特点，有利于柔性穿戴式检测系统的集成。与其他基于二维材料的湿度传感器相比，尤其改善了传感器的抗氧化稳定性，具有同时兼顾高灵敏度，快速响应的优势，并将其应用于人体呼吸监测。

本实施例还提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1.1)激光雕刻石墨烯叉指电极2的制备：用擦镜纸擦去20微米厚的聚亚酰胺薄膜4表面灰尘，平整固定在激光雕刻机下方，将预置好的电极图片导入软件，设置雕刻功率为1.8W，雕刻深度15，雕刻次数3，启动激光器，按照图案在聚亚酰胺薄膜表面烧刻出激光雕刻石墨烯叉指电极2。

(1.2)电极的预处理：将(1.1)中得到的图案化阵列裁剪成13.8×8.6mm的激光雕刻石墨烯叉指电极2，使用去离子水冲洗2分钟，然后使用异丙醇振荡清洗2分钟，接着使用去离子水冲洗两分钟，烘干备用。

(1.3)配置成膜溶液：将碳化钛粉末配置成0.5mg/mL的胶体溶液，溶剂为水；将壳聚糖粉末溶解在2％体积分数醋酸溶液中配成1％质量分数的壳聚糖溶液，将所得溶液磁力搅拌2h直到壳聚糖完全溶解，稀释所得溶液至1mg/mL并以200μg/mL的比例加入槲皮素粉末，所得溶液磁力搅拌2h，以6000rpm转速离心15分钟，取上清液并重复离心至得到澄清透明的壳聚糖-槲皮素溶液。

(1.4)碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3修饰：将激光雕刻石墨烯叉指电极2浸泡在1mg/mL壳聚糖-槲皮素溶液中15分钟，在电极表面形成均匀的壳聚糖-槲皮素薄膜32，此时电极表面带一定正电；用去离子水洗去未附着的壳聚糖-槲皮素，在氮气中吹干；接着将其浸泡在0.5mg/mL碳化钛胶体溶液中15分钟，利用静电吸附作用在表面吸附带负电的碳化钛纳米片，形成碳化钛薄膜31；用去离子水洗去残余在表面的碳化钛胶体溶液，用氮气吹干。重复上述步骤直到得到所需层数的碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3，如图2所示。

另外还包括：(1.5)对照组传感器制备：按照(1.4)所述，分别制备含有2，4，6层碳化钛/壳聚糖-槲皮素湿度敏感膜3和不含槲皮素的碳化钛湿度传感器，用于测试优化传感器的灵敏度，响应速度以及稳定性。

如图1-4所示，本实施例还提供一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度检测系统，包括：上述的碳化钛湿度传感器1、无线湿度监测标签5和移动终端12，所述无线湿度监测标签5与所述激光雕刻石墨烯叉指电极2相连，用于检测所述碳化钛湿度传感器1的电信号；所述移动终端12根据碳化钛湿度传感器产生的电信号，绘制湿度曲线。

进一步还包括对湿度曲线进行峰计数、峰-谷值计算以及湿度上升/下降时间比等参数计算。针对上述的绘制湿度曲线以及对湿度曲线进行峰计数、峰-谷值计算以及湿度上升/下降时间比等参数计算，本领域技术人员可以将其制作成湿度曲线分析软件13，该软件搭载在移动终端上。

本实施例中，如图3所示，所述无线湿度监测标签5包括恒流源6、电源管理模块7、低功耗蓝牙模块8、微处理器控制单元9、采样单元10和电极接口11，所述电极接口11将所述碳化钛湿度传感器1与无线湿度监测标签5相连，在恒流源激励作用下，所述微处理器控制单元控制所述采样单元对碳化钛湿度传感器的电信号采样，并经所述低功耗蓝牙模块与移动终端通信，电路工作由电源管理模块供能。所述无线湿度监测标签5的设计使用微型低功耗芯片，并使用最简化的电路模块设计，有利于减小所述无线湿度监测标签5的布局尺寸，同时保持所述无线湿度监测标签的整体弯折性能。另一方面降低芯片的总体能耗，在电源管理模块7的支持下能够长时间工作，便于连续监测呼吸。本实例中，上述电极接口可以采用FPC连接器，但不限于此；恒流源可以采用AD8605搭建，但不限于此；电源管理模块可以采用3.7V锂离子电池，去耦电路，但不限于此；低功耗蓝牙模块可以采用WH-BLE103，但不限于此；微处理器控制单元可以采用MSP430FR2632，但不限于此；采样单元可以采用ADS1115，但不限于此；采用柔性印刷电路板技术加工无线湿度标签。

本实例还给出了使用上述一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度传感器进行湿度检测的方法，具体包含以下步骤：

(1)湿度发生装置构建：实验中使用干燥氮气作为载气，分为两路，一路通过去离子水得到含饱和水蒸气(相当于100％相对湿度)的湿润氮气，另一路干燥氮气与湿润氮气混合，通过气体流量计调节两路氮气的混合比得到任意相对湿度的气体氛围，通入到接有碳化钛湿度传感器的测试腔，在排气口接通商业的湿度传感器作为标定。

(2)湿度响应测试：控制气体总流量为500ml/min，实验开始前关闭洗气分路，持续通干燥氮气两分钟，排尽装置内的空气。通过调节洗气分路与干燥氮气的流速比，分别得到相对湿度为10％相对湿度至90％相对湿度的湿度氛围，保持稳定的湿度气流直到传感器读数稳定。关闭洗气分路后持续通干燥氮气直到读数稳定，得到一次湿度响应曲线。分别测试含有两层，四层，六层湿度敏感膜层对的碳化钛湿度传感器在10％至90％相对湿度下的响应，以探究湿度敏感膜层对数对湿度响应幅度的影响(图4)。定义响应速度为从响应开始到达到最大响应90％幅度所需时间间隔，分别测试含有两层，四层，六层湿度敏感膜对的碳化钛湿度传感器测试从1％相对湿度上升到90％相对湿度所需的时间，以探究湿度敏感膜层对数对响应速度的影响(图5)。测试含有不同湿度敏感膜层对的碳化钛湿度传感器在十五天内的电阻基线变化，以衡量其对传感器稳定性的影响(图6)。类似地，探究槲皮素有无对传感器响应幅度(图7)、响应时间(图8)的影响。分别测试含有/不含槲皮素的湿度传感器在60％相对湿度下的响应，对比一周内响应下降程度以探究其对稳定性影响(图9)。根据以上实验结果，确定使用含有槲皮素，四层膜对的碳化钛湿度传感器作为优化方案。在此基础上，连续调节湿度氛围从10％至90％相对湿度，测试优化后的碳化钛湿度传感器响应(图10)。如图11所示，循环测试优化后的碳化钛湿度传感器在60％相对湿度与1％相对湿度间的响应变化，证明该传感器优异的稳定性。如图12所示，确定优化后的碳化钛湿度传感器在90％相对湿度下的响应时间为0.75秒。每两天测试一次优化后的碳化钛湿度传感器在10％至90％相对湿度下的电阻变化，连续测试两周，证明其具有较好的稳定性(图13)。

(3)建立拟合曲线，确定碳化钛湿度传感器响应与相对湿度的关系方程。如图14所示，优化后的碳化钛湿度传感器的响应与相对湿度的关系遵循ΔR/R0＝1.74相对湿度+9.49×10

本实例还给出了应用上述一种基于碳化钛抗氧化复合结构的湿度检测系统进行人体呼吸监测的方法，包括以下步骤：

(1)将碳化钛湿度传感器1与无线湿度监测标签5装配到口罩14的中层熔喷布142与内层纺粘布143之间，用于人体呼吸监测。

(2)智能手机12根据碳化钛湿度传感器产生的电信号，绘制湿度曲线，对湿度曲线进行峰计数、峰-谷值计算以及湿度上升/下降时间比计算。

(3)在使用者处于静坐，深呼吸，运动，屏息等状态下分别进行人体呼吸监测，通过基于智能手机的湿度曲线分析软件实时作图，在状态结束时停止记录呼吸曲线，通过每分钟湿度峰计数计算呼吸频率；通过平均湿度峰-谷差计算呼吸深度，通过湿度上升/下降时间比计算吸气/呼气时间比等参数，得到人体呼吸监测结果(图16)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。