一种喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法及应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，尤其是涉及喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法及应用。

背景技术

镍钴锰酸锂多元正极材料是一种新型高容量锂离子电池正极材料，一般镍为主要电化学活性物质，钴可降低材料电化学极化并提高倍率，锰可提高结构稳定性和热稳定性，故镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势该材料安全性能好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，因此在近几年作为车载动力电池正极材料逐步被市场所接受。随着竞争及车厂持续降本的压力，对车用动力电池成本压力逐步增大。国内动力型多元材料形貌基本全部是单晶类材料，已降低界面副反应，颗粒结构稳定性等问题引起的电芯安全和寿命问题。目前的多元材料单晶制备方法大多为使用硫酸盐镍钴锰等原材料通过共沉淀反应生成前驱体材料，固液分离后与锂源混合进行固相反应后获得。

作为动力电池单晶正极材料的多元材料存在如下问题的：(1)前驱体制备过程中需要用到氨水及强碱，氨气、镍氨络离子等废液及废气处理较为困难，处理设备造价高且使用费用高；(2)前驱体固液分离及前驱体洗涤产生大量含过渡金属废水；(3)前驱体及制备周期长，一般需要20-30h共沉淀反应才能获得所需前驱体；(4)锂源与前驱体固相混合均匀度不能保证；(5)高温固相反应时间长，一般需要16-24h才可完成烧结工艺。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法及应用，以降低制备工艺整体耗时，同时减少废水废气排废。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法，包括以下步骤：

a.在溶解釜中加入镍钴锰锂乙酸盐溶液及添加剂混匀形成混合盐溶液，镍钴锰锂乙酸盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为1-a-b:a:b，其中1>1-a-b>0.1，1>a≥0，1>b≥0；

b.将混合盐溶液导入喷雾裂解炉，进行裂解反应，得到反应产物；

c.将反应产物放入回转窑中降温至80-120℃，得到粗制产物；

d.将粗制产物在分级机内过筛，筛上物即为所需多元单晶材料。

优选的，所述添加剂为可溶盐。

优选的，所述添加剂为Al、Mg、B、Y、Zn可溶盐的一种或多种的混合物。

优选的，所述添加剂为金属可溶盐，镍钴锰锂乙酸盐溶液中金属摩尔量与添加剂中金属摩尔量的比值为1:0.01％-1:5％。

优选的，步骤b中混合盐溶液导入喷雾裂解炉的速度为0.1-0.5L/min，裂解反应的条件为在氧气气氛下，温度为750-950℃。

优选的，步骤c中降温速度为1-5℃/min。

优选的，还包括以下步骤：将步骤d中过筛后的筛下物通过酸化反应合成乙酸盐作为步骤a的原料。

一种如上述任一所述的喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法在锂电池制备工艺中的应用。

相对于现有技术，本发明所述的喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法及应用具有以下优势：

本发明所述的喷雾裂解法制备多元单晶材料的方法在保证正极材料性能的前提下，生产效率显著提高，大幅缩减从原材料到单晶材料的工艺时间，减少工艺设备使用量，提高锂与过渡金属的混合均匀程度，乙酸盐在高温下分解为二氧化碳和水，无其他污染物，将废水、废气排放大幅降低，材料加工成本大幅降低。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1所述的多元单晶材料的形貌特征图；

图2为本发明实施例1所述的电芯电压、比容量关系曲线；

图3为本发明实施例1所述的电芯高温循环容量保持率曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

配置60L浓度为2mol/L的镍钴锰锂乙酸盐溶液，镍钴锰锂摩尔比为0.82:0.1:0.08：1.03，加入乙酸镁，过渡金属与镁的摩尔比为1：0.1％。在搅拌中以0.2L/min速率导入喷雾裂解炉中，在氧气气氛下裂解温度780℃，得到反应产物，经过回转炉以2℃/min降温后得到粗制产物，将粗制产物分级过筛，筛上物为单晶8系NCM正极材料。

其形貌特征如图1所示，为类单晶材料。该材料粒度D50为4.1um，pH值11.4，制作成小软包电芯后2.75-4.2V电压0.2C首次放电比容量196.6mAh/g，效率89.1％，如图2所示；1C循环高温45℃循环400周循环保持率92.9％，如图3所示。

实施例2

配置60L浓度为2mol/L的镍钴铝锂乙酸盐溶液，镍钴铝锂摩尔比为0.88:0.08:0.04：1.05。在搅拌中以0.2L/min速率匀导入喷雾裂解炉中，在氧气气氛下裂解温度760℃，得到反应产物，经过回转炉以2℃/min降温后得到粗制产物，将粗制产物分级过筛，筛上物为单晶8系NCA正极材料。

实施例3

配置60L浓度为2mol/L的镍钴铝锂乙酸盐溶液，镍钴锰锂摩尔比为0.65:0.07:0.28：1.02，加入乙酸镁，过渡金属与镁的摩尔比为1：0.05％。在搅拌中以0.2L/min速率匀导入喷雾裂解炉中，在氧气气氛下裂解温度890℃，得到反应产物，经过回转炉以2℃/min降温后得到粗制产物，将粗制产物分级过筛，筛上物为单晶6系NCM正极材料。

上述实施例1-3中，粗制产物过筛后的筛下物为小颗粒材料，通过酸化工艺重新合成乙酸盐作为盐原料进入生产过程。

本发明通过喷雾裂解炉将离子级别混合的锂及过渡金属离子盐溶液进行液相混合后进行喷雾造粒通过气氛保护的裂解室形成单晶多元正极材料，以回转窑替代原裂解炉收集装置，设置缓慢降温速率以保证单晶多元材料的结晶度。回转炉出口通过与分级机相连将粒度过小颗粒筛分分离，即可得到单晶多元正极材料。小颗粒不合格产品可以通过酸化工艺生成锂及过渡金属盐溶液重新进行生产，无原材料浪费。本发明中的工艺方法可以将传统多元材料生产工艺的从原材料到产品的100余小时生产过程压缩到10小时以内，生产效率大幅提高，且不需要大规模环保设备，同时不需要反应釜、离心机、破碎机、高温窑炉等关键设备，固定资产投资及折旧费大幅降低，经测算本专利多元材料加工成本较传统工艺降低70％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。