低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及制备甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及利用该催化剂制备甲醇的方法，属于天然气化工和煤化工技术领域。

背景技术

煤层气以甲烷为主要成分与煤伴生、共生的气体资源。我国的能源具有“富煤、少油、有气”的特征，煤炭资源丰富，故而煤层气资源也十分丰富，储量居世界第三位，然而其利用率却很低。根据抽采方式的不同，煤层气可以分为地面钻井抽采煤层气、井下抽采煤层气以及通风瓦斯。不同甲烷浓度的煤层气又可分为高浓度、中高浓度和低浓度煤层气。地面钻井抽采煤层气中甲烷浓度为90％～95％的为高浓度煤层气，其经过简单处理即可作为能源并入天然气管网或用作化工原料。通过井下抽采煤层气时，会有空气混入该部分煤层气，其甲烷浓度介于3％～80％之间，而又根据浓度高低，通常将甲烷浓度在30％～80％的煤层气称为中高浓度煤层气，这部分煤层气利用技术相对简单且成熟，主要用于民用燃料、发电等。甲烷浓度小于30％的煤层气则称为低浓度煤层气，由于其在浓度上跨越了甲烷的爆炸极限，无论在输送还是提纯浓缩过程中，均存在爆炸风险，故甲烷浓度小于30％的煤层气想要加以利用是比较困难的，因此这部分煤层气通常就直接排空，而低浓度煤层气约占开采的煤层气的65％，这就造成了资源的浪费且增加了温室效应。而对这部分煤层气的利用主要就是对甲烷加以利用。

甲烷的转化有间接转化和直接转化两种方式。针对甲烷含量在30％以下的低浓度煤层气，因其CH

目前应用于CH

针对甲烷含量30％以下的低浓度煤层气，由于其利用困难，而在H

发明内容

本发明的目的是提供一种低浓度煤层气低温转化制甲醇的催化剂及利用该催化剂制备甲醇的方法的方法。利用本发明的方法可以降低低浓度煤层气转化的温度，实现煤层甲烷高值化利用。

本发明提出的低浓度煤层气制甲醇的方法，其特征在于使用催化剂，以离子液体作为溶剂增加甲烷的溶解度，以H

本发明涉及的催化剂制备过程如下：本发明所述的催化剂制备方法具体步骤如下：

(1)量取适量的配制好的贵金属盐溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为0.16-5mmol·L

(2)称量一定量的氮源加入上述溶液中，使金属与氮源的摩尔比例为1∶2，搅拌至全部溶解；

(3)加入新鲜配制0.1-5M的NaBH

(4)将步骤(3)中获得胶体冷冻干燥，并于惰性气氛下在800-1000℃焙烧3-5h，制得催化剂。本发明所述的在H

(1)称取20～300mg催化剂，量取5～100mL离子液体和5～100mLH

(2)充低浓度煤层气至3-5MPa，在500-1200rpm、50-100℃下反应30-300min，将反应后的液相通过离心分离出催化剂，通过蒸馏分离出液相产物。

上述方法中，所使用的贵金属盐为氯铂酸铵、氯化铑、硝酸钯、氯金酸中的一种或多种。

上述方法中，所使用的氮源为三聚氰胺、尿素、硝酸钾、磷酸铵中的一种或多种。

上述方法中，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑中的一种或多种。

本发明具有以下突出特点：

(1)以H

(2)以离子液体作为溶剂可以增加甲烷的溶解度，使甲烷和H

(3)催化剂具有优异的电子传递能力，可促进OH·自由基产生及其与甲烷的催化能力。

具体实施方式

下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

催化剂制备：量取适量的配制好的氯金酸和硝酸钯溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为0.16mmol·L

反应性能评价：催化反应在高压反应釜中进行反应称取50mg催化剂，量取30mL1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐离子液体和50mLH

表1 AuPdN催化剂在H

实施例2

催化剂制备：量取适量的配制好的氯铂酸铵、氯化铑溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为3mmol·L

催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取100mg催化剂，量取100mL1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和100mLH

表2 RhPtN催化剂在H

实施例3

催化剂制备：量取适量的配制好的氯金酸溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为5mmol·L

催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取100mL1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体和50mLH

表3 AuN催化剂在H

实施例4

催化剂制备：量取适量的配制好的氯化铑、硝酸钯溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为5mmol·L

催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取100mL1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑离子液体和50mLH

表4 RhPdN催化剂在H

实施例5

催化剂制备：量取适量的配制好的氯化铑、硝酸钯、氯金酸溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为3.5mmol·L

催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和50mLH

表5 RhPdAuN催化剂在H

实施例6

催化剂制备：量取适量的配制好的氯化铑溶液溶解在适量的去离子水中，使金属浓度为3mmol·L

催化性能评价条件：催化反应在高压反应釜中进行反应称取300mg催化剂，量取1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体和50mLH

表6 RhN催化剂在H