一种用于反式异戊橡胶的稳定剂及应用

技术领域

本发明涉及一种用于反式异戊橡胶的稳定剂及应用，属于橡胶材料抗氧化和阻聚功能助剂的技术领域。

背景技术

反式异戊橡胶(TPI)具有与天然橡胶类似的硫化特性，根据其交联度低、中、高的情况分别呈现低熔点塑料、热致弹性体和弹性体三种不同材料，这三种材料分别用于医用夹板、形状记忆功能材料和橡胶制品。TPI与NR、SBR、BR等橡胶并用共硫化橡胶的最突出特点是：滚动阻力及生热降低、耐疲劳性能提高和耐磨耗性能增加，因此适用于制造高性能节能减排轮胎、长寿命橡胶弹簧、车船用减震制品和V带、输送带等动态橡胶制品。

但是反式异戊橡胶是不饱和碳链的烯烃类橡胶，分子链中含有大量的不饱和双键，其极易与氧发生反应，并且一经引发就会有活性自由基产生，便按游离基链式反应进行，迅速导致橡胶老化，因此反式异戊橡胶比饱和碳链的烯烃类橡胶更容易被氧化，使得反式异戊橡胶的抗老化效果不理想，尤其是在户外使用过程中受到光、热、氧等因素影响，反式异戊橡胶容易发生热分解和热氧化，化学键断裂生成自由基，并进一步引发一系列的氧化裂解反应，导致相对分子质量下降，力学性能下降和颜色变化等老化现象。

反式异戊橡胶中残留的异戊二烯易发生自聚反应产生的二聚物，并伴有与二烯烃之间共聚的副反应产生低聚物，导致橡胶中产生不愉快的气味，异戊二烯的自聚反应是吸热反应，尤其是受热源影响而加剧，在存储和加工过程中产生更多不愉快的气味。因此反式异戊橡胶的热氧稳定研究开发具有十分重要的意义。

现有技术一般通过添加常规抗氧剂二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯来提高热稳定性，常规抗氧剂二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯是对称型受阻酚抗氧剂，作用是为热氧老化产生的过氧化物自由基提供氢，生成氢过氧化物，从而消除过氧化物自由基，减缓链增长的进行，也就是降低了橡胶在热氧老化过程的进行。但是抗氧剂二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯只能起到捕捉过氧化物形成氢过氧化物的作用，不能起到分解产生的氢过氧化物的作用，不稳定的氢过氧化物分解成新的自由基仍然能继续导致橡胶热裂解和热老化，同时抗氧剂二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯的抗氧化效能不如芳香胺类抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂高效，分子量也相对较小，易挥发且耐抽提差，在聚合过程和加工过程中易逸散而导致持久稳定性下降，也导致热裂解和颜色变化，从而进一步影响橡胶的热稳定性和外观。

同时抗氧剂二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯主要起抗氧化作用，不能有效降低因残留的异戊二烯单体自聚二聚体或低分子副产物产生不愉快的气味，影响最终橡胶内含有不愉快气味。

因此，针对反式异戊橡胶，开发用于反式异戊橡胶的稳定剂具有重要意义。目前查询没有针对反式异戊橡胶领域的相关研究的专利和文献发表。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于反式异戊橡胶的稳定剂及应用，所述的稳定剂在反式异戊橡胶聚合过程中或加工过程中加入，能够提高反式异戊橡胶的热稳定性和抗老化性能，也解决了常规抗氧剂添加量高、效能差和不愉快气味的行业痛点。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于反式异戊橡胶的稳定剂，所述的稳定剂包括含有芳香胺官能团的抗氧剂、含硫受阻酚抗氧剂和含有氮氧自由基的阻聚剂。

进一步的，按照重量份数计，所述含有芳香胺官能团的抗氧剂30-70份、含硫受阻酚抗氧剂20-80份、含有氮氧自由基的阻聚剂1-20份。

优选的，按照重量份数计，所述含有芳香胺官能团的抗氧剂40-60份、含硫受阻酚抗氧剂40-65份、含有氮氧自由基的阻聚剂1-10份。

进一步的，所述含有芳香胺官能团的抗氧剂是N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、N-苯基苯胺与壬烯的反应物、苯乙烯化苯酚、丙酮-二苯胺高温缩合物、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺中的一种或者多种组合。

优选的，所述含有芳香胺官能团的抗氧剂是N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺中的一种或者两种组合。

进一步的，所述含硫受阻酚抗氧剂为2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚、2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]的一种或多种组合。

优选的，所述含硫受阻酚抗氧剂为2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚。

进一步的，所述含有氮氧自由基的阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯、对叔丁基邻苯二酚的一种或多种组合。

优选的，所述含有氮氧自由基的阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的一种或两种组合。

本发明还公开了所述用于反式异戊橡胶的稳定剂的应用，所述的稳定剂应用于反式异戊橡胶，所述稳定剂在反式异戊橡胶中的添加量占反式异戊橡胶质量的0.1％～1％。

所述含有芳香胺官能团的抗氧剂、含硫受阻酚抗氧剂和含有氮氧自由基的阻聚剂协同使用后对反式异戊橡胶降低不愉快气味的效果特别好。具体机理为：首先，反式异戊橡胶的异戊二烯单体易产生链自由基，含有氮氧自由基的阻聚剂能够优先与体系中的自由基作用，形成非自由基的物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基，含有芳香胺官能团的抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂提供活泼氢自由基，能将产生的非自由基物质再生成异戊二烯单体和氮氧自由基的阻聚剂，使得含有氮氧自由基的阻聚剂能够再生，并能再次捕捉体系中的新的链自由基，也解决了因为阻聚剂的消耗殆尽导致异戊二烯产生二聚和低聚的副反应，可以起到持续阻聚作用，对树脂的稳定、存储、运输和使用都有很好的作用。同时含有氮氧自由基的阻聚剂高效阻聚，作用直接，反应快速，阻聚性能强，阻聚性能优于酚类，醌类和硝基化合物等。

典型的机理式如下：

本发明的有益效果是：

1)本发明中含有芳香胺官能团的抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂组合搭配，这两种抗氧剂的协同作用，起到高效抗氧化作用，同时起到捕捉自由基和分解氢过氧化物的作用；

2)本发明中采用的含有氮氧自由基的阻聚剂，能够优先与体系中的自由基作用，形成非自由基的物质，有效降低反式异戊橡胶中二聚体等小分子产生；

3)本发明中含有芳香胺官能团的抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂能将阻聚剂和链自由基生成的非自由基的物质再生成异戊二烯单体和氮氧自由基的阻聚剂，解决了阻聚剂的消耗殆尽导致异戊二烯产生二聚和低聚的副反应，可以起到持续阻聚作用，这对反式异戊橡胶的稳定起到极其重要的价值。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

称量990g反式异戊橡胶的胶乳液(以下简称胶乳液)、5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，4.5g 4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

实施例2

称量990g胶乳液、5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，4.5g硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

实施例3

称量990g胶乳液、5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，4.5g 2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

实施例4

称量990g胶乳液、5.5g苯乙烯化苯酚，4.0g 2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)和0.5g 四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

实施例5

称量990g胶乳液、4.5g丙酮与二苯胺高温缩合物，4.5g 2,2'-硫代双(4-甲基-6-特丁基苯酚)和1.0g对叔丁基邻苯二酚，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱 60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

实施例6

称量992g胶乳液、4.8g 4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺，4.0g 2,4-二(十二烷基硫甲基)-6- 甲基苯酚和0.2g对叔丁基邻苯二酚，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例1

称量990g胶乳液、5.5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物和4.5g硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例2

称量990g胶乳液、5.5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物和4.5g 4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例3

称量990g胶乳液、9.5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物和0.5g 4-羟基- 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例4

称量990g胶乳液、9.5g硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和0.5g 4- 羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例5

称量990g胶乳液、5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，4.5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例6

称量990g胶乳液、5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，4.5g 4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例7

称量990g胶乳液、5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，4.5g亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例8

称量990g胶乳液、5g亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯，4.5g 4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和0.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗 5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例9

称量990g胶乳液、5g N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，4.5g 4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和0.5g三(壬基苯基)亚磷酸酯，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5 次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例10

称量990g胶乳液、5g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例11

称量990g胶乳液、10g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

对比例12

称量990g胶乳液、15g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，共混均匀，絮凝出胶样，用去离子水清洗5次，在烘箱60℃-80℃干燥24h，制得干胶样品。

氧化诱导期测试：

将10mg橡胶样品放入铝坩埚中，先在氮气气氛下升温到设定温度150℃，保持稳定5min，然后将气流切换为氧气，测定从通入氧气到DSC谱图出现明显的放热峰之间的时间。

测试结果如表1所示：

表1：实施例1-6、对比例1-12测试结果

实施例1-6均是采用了本发明的技术方案，从表中数据可以看出，本发明的抗氧和阻聚组合物应用到反式异戊橡胶后，反式异戊橡胶氧化诱导期显著延长，反式异戊橡胶的热稳定性能明显提升，可以提高反式异戊橡胶在存储，运输和加工过程中的稳定性。同时含有氮氧自由基的阻聚剂能够与体系中的自由基作用，形成非自由基的物质，并且在受阻酚和芳香胺抗氧剂的作用下能将非自由基的物质再生成异戊二烯单体和氮氧自由基的阻聚剂，可以有效降低橡胶中二聚体和低聚物等小分子不愉快气味的产生，也解决了因为阻聚剂的消耗殆尽导致异戊二烯产生二聚和低聚的副反应，可以起到持续阻聚作用。

对比例1-2中，采用了本发明所述含有芳香胺官能团的抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂，但是没有加入阻聚剂，可以明显看出，对比例1-2的反式异戊橡胶氧化诱导期有所减少，反式异戊橡胶的热稳定性能下降，而且出现了非常强的气味。

对比例3-4中，没有将含有芳香胺官能团的抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂进行组合使用，只是使用了一种抗氧剂，从表中数据可以看出，对比例3-4中反式异戊橡胶氧化诱导期减少，反式异戊橡胶的热稳定性能下降，而且出现了明显的气味。

对比例5-8中，将含有芳香胺官能团的抗氧剂或含硫受阻酚抗氧剂与常规的其他抗氧剂进行了组合使用，但是没有将含有芳香胺官能团的抗氧剂和含硫受阻酚抗氧剂同时使用，从表述数据可以看出，对比例5-8的反式异戊橡胶氧化诱导期明显减少，反式异戊橡胶的热稳定性能下降，而且出现了明显的气味。

对比例9中，没有采用本发明所述的含有氮氧自由基的阻聚剂，而是使用了常规的三 (壬基苯基)亚磷酸酯，从表中数据看出，对比例9的反式异戊橡胶氧化诱导期明显减少，反式异戊橡胶的热稳定性能下降，而且出现了非常强的气味。

对比例10-12中，仅仅使用了常规的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯抗氧剂，没有使用本发明所述的抗氧剂和阻聚剂，从表中数据看出，对比例10-12的反式异戊橡胶氧化诱导期明显减少，反式异戊橡胶的热稳定性能下降，而且出现了非常强的气味。

综上，本发明技术方案的稳定剂组成对反式异戊橡胶具有优异的热稳定性能和抗氧化性能，对反式异戊橡胶的稳定、存储、运输和使用都有很好的作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。