一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

柔性纤维超级电容器因其可拉伸性能高、柔韧性强、质量轻等特点被认为是解决可穿戴电子产品能源供应问题的最佳电源。当前，常用的石墨烯、过渡金属氧化物以及导电聚合物等电极材料的制备工艺复杂，与此同时在充放电过程中有可能出现稳定性较差的现象。合适的电极材料和柔性基底的巧妙组合在同时满足纤维超级电容器对电化学性能和柔韧性的要求方面发挥重要作用。在这种情况下，寻找制备工艺简单，且稳定性能高的电极材料成为柔性纤维超级电容器研究领域的热点。BDD以其制备工艺简单，抗酸碱腐蚀性能强，电势窗口宽，背景电流低、安全环保无污染和亲肤等优势在发展前景的柔性纤维超级电容器电极材料。然而，当前BDD基超级电容器的刚性和储电量低的问题限制了其在柔性可穿戴领域的长足发展。因此，利用简单工艺条件构建柔性可弯曲、高循环稳定性的BDD基超级电容器成为当务之急。

基底的柔性决定了整个电极的柔性和可弯曲度，BDD超级电容器要真正满足柔性可弯曲的要求，基底材料的柔性是首先要考虑的因素。当前，BDD薄膜常用的基底属于刚性材料，如碳材料、硅片和碳化物金属等，刚性BDD超级电容器在弯曲、折叠时，极易造成电极材料和集流体分离，影响电极的电化学性能，甚至导致短路引发严重的安全问题。

因此，如何解决柔性基底材料对金刚石附着能力差的问题，从而设计出由柔性基底材料制备的BDD超级电容器是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，通过选择金属钛尺寸、预处理金属钛改善其对金刚石的附着能力、再将其作为基底材料，利用金属钛良好的弯曲性能和稳定的化学性质，从而制备出可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，为制备钛基掺硼金刚石基超级电容器提供新的技术思路。

为实现上述目的，本发明提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，所述柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜以表面呈网格状的金属钛为基底，在基底上沉积掺硼金刚石，即可实现金刚石薄膜在常温下按任意角度弯折的功能，所述钛基掺硼金刚石薄膜还可以实现常温下的充电放电功能。

本发明的另一目的在于提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜的制备方法，仅包括处理金属钛基底和基底上沉积钛基掺硼金刚石，整体制备方法简单、常温进行、安全高效。在金属钛基底预处理步骤无需特殊装置设备，对作业环境和操作人员无特殊要求，可大规模快速生产。

为实现上述目的，本发明提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1处理钛丝或平面钛片，使其表面形成网格状结构，得到金属钛基底；

S2在基底上沉积掺硼金刚石。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述钛丝截面直径为0.2-0.5mm，长度为10-20cm；所述平面钛片长度和宽度均为1-2cm，厚度为0.2-0.5mm。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述处理操作具体包括：用不同目数砂纸以交叉方向打磨。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述打磨方式为：先沿钛丝或平面钛片长度方向，按砂纸目数80、100、150、220和400依次打磨，再沿钛丝或平面钛片长度的垂直方向重复用上述目数砂纸依次打磨，单次打磨时间为5-10min。

在一优选的实施方式中，步骤S2中，具体包括以下步骤：

S21种晶：用金刚石微粉溶液擦拭金属钛基底表面，进行种晶，结束后烘干基底备用；

S22热丝化学气相沉积法镀膜：以B

本发明的另一目的在于提供上述任意一项制备方法得到的柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，在柔性电容器中的应用。经上述简单便捷制备方法得到的钛基掺硼金刚石薄膜，可以兼顾柔性可弯曲功能和优异的电化学性能，因此，极大的扩展了钛基掺硼金刚石在柔性超级电容器领域的应用。

在一优选的实施方式中，所述柔性电容器的制备方法为：以两个完全相同的柔性钛基掺硼金刚石薄膜分别为正负极，以Na

在一优选的实施方式中，所述Na

(1)取2g PVA溶于20mL去离子水中，常温搅拌30min，随后放入90℃油浴中继续搅拌60min，得到PVA溶液；

(2)取1g Na

(3)待步骤(2)溶液搅拌至完全溶解后，再缓慢加入0.5g Na

在一优选的实施方式中，所述柔性电容器器件在电流密度为0.1mA cm

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

1、本发明中所用金属Ti因其机械性能好、导电性高和耐腐蚀性强等优点，尤其是其强度质量比高和价格便宜的特点助力其成为具有应用前景的金刚石薄膜基底选择。其次，在金属上沉积碳膜时会在金属表面优先形成一层碳化物，这种碳化物既可以减小基底与薄膜的热应力的差距，又可以增强基底与薄膜的欧姆接触，降低整个电极的电阻，提高薄膜电极的导电性。因此，本发明中考虑以金属钛作为柔性基底材料。

2、常规金属钛对金刚石晶种的附着力较差，导致膜基结合力不强，易脱落影响薄膜性能，因此，本发明中利用砂纸交叉打磨金属钛基底，处理方法简单高效，成本低、对设备环境要求低，可有效增加基底的粗糙度，提高种晶率。

3、本发明整体工艺操作简单，能耗低，生产过程易于控制、处理过程安全绿色环保。

4、以本发明得到的柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜制备柔性电容器，具有良好的电化学性能和高循环稳定性，扩展了钛基掺硼金刚石在柔性超级电容器领域的应用。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例1中以金属钛丝制备柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜和电极示意图；

图2为本发明实施例1中不同直径尺寸的BDD薄膜在不同放大倍率下的表面形貌：直径尺寸为0.2mm的纤维BDD薄膜(a，b，c，和d)；直径尺寸为0.3mm的纤维BDD薄膜(e，f，g，和h)；直径尺寸为0.4mm的纤维BDD薄膜(i，j，k，和l)；直径尺寸为0.5mm的纤维BDD薄膜(m，n，o，和p)；

图3为本发明实施例1中不同直径尺寸的BDD薄膜电极在100mV s

图4为本发明实施例1中直径尺寸为0.4mm的纤维BDD薄膜在不同弯曲度下的循环伏安曲线；

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明通过提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用，解决现有技术中钛基掺硼金刚石薄膜无柔性以及制备的超级电容器电化学性能不佳的问题。

本发明的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：

本发明的目的在于提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，预处理金属钛改善其对金刚石的附着能力，再将其作为基底材料，利用金属钛良好的弯曲性能和稳定的化学性质，从而制备出可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，为制备钛基掺硼金刚石基超级电容器提供新的技术思路。

为实现上述目的，本发明提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，所述柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜以表面呈网格状的金属钛为基底，在基底上沉积掺硼金刚石，即可利用金属钛的弯曲性能，实现金刚石薄膜在常温下按任意角度弯折的功能，所述钛基掺硼金刚石薄膜还可以实现常温下的充电放电功能。

在一优选的实施方式中，所述柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜可在常温下按任意角度弯折，最大弯折角度可将薄膜完全对折，即实现180°弯折，经可达20次以上弯折处理再复原后均不会对薄膜形态和性能产生影响。

本发明的另一目的在于提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜的制备方法，仅包括处理金属钛基底和基底上沉积钛基掺硼金刚石，整体制备方法简单、常温进行、安全高效。在金属钛基底预处理步骤无需特殊装置设备，对作业环境和操作人员无特殊要求，可大规模快速生产。

为实现上述目的，本发明提供一种柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

S1处理钛丝或平面钛片，使其表面形成网格状结构，得到金属钛基底；

S2在基底上沉积钛基掺硼金刚石。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述钛丝截面直径为0.2-0.5mm，长度为10-20cm；所述平面钛片平面钛片长度和宽度均为1-2cm，厚度为0.2-0.5mm。

在一优选的实施方式中，步骤S1中，所述处理操作具体包括：用不同目数砂纸以交叉方向打磨，所述交叉方向打磨包括任意角度的打磨方向以及可选取任意个数的角度，即，并不局限于垂直角度的打磨方向以及不局限于两个打磨角度，举例而言，可选取角度1进行打磨，再选取角度2、3、4……n进行打磨，只要上述角度交叉即可。

进一步优选的，步骤S1中，所述打磨方式为：先沿钛丝或平面钛片长度方向，按砂纸目数80、100、150、220和400依次打磨，再沿钛丝或平面钛片长度的垂直方向重复用上述目数砂纸依次打磨，单次打磨时间为5-10min。

发明人经实际试验验证，仅选取某一方向进行打磨，无法在基底表面形成网格状结构，种晶率和膜基结合力均显著弱于交叉打磨的技术方案，进而影响制备电容器的电化学性能。而打磨方式选取砂纸是由于成本低廉、操作方便，而本发明技术方案并不局限于砂纸打磨，其余可是金属钛表面形成网格状结构的打磨方式均应被认为在本发明的保护范围内。砂纸目数的选择依据为：砂纸目数越大打磨越细，因此先以目数小的砂纸打磨出粗糙形状再以目数大的砂纸精细打磨，可以省时省力、降低成本。

在一优选的实施方式中，步骤S2中，具体包括以下步骤：

S21种晶：用金刚石微粉溶液擦拭金属钛基底表面，进行种晶，种晶时间5min，结束后烘干基底备用；

S22热丝化学气相沉积法镀膜：以B

在一优选的实施方式中，步骤S21种晶，所述金刚石微粉溶液制备方法为：将直径范围在8-12nm的2g金刚石粉分散在100mL乙醇或丙酮溶液中。

在一优选的实施方式中，步骤S21种晶结束后，烘干以本领域技术人员所知的任意设备和方式均可，对此无过多限定，只要能去除基底表面水分避免影响掺杂效果即可，优选的，烘干方式为80℃烘干2-4h。

在一优选的实施方式中，步骤S22热丝化学气相沉积法镀膜：具体沉积参数为：C/H比1％和B/C比400ppm；控制金刚石形核阶段中，CH

需要说明的是，上述沉积参数可以在金属钛基底表面有效生长钛基掺硼金刚石，但其余沉积方法或沉积参数同样应被认为能够制备可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜。

本发明的另一目的在于提供上述任意一项制备方法得到的柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，在柔性电容器中的应用。经上述简单便捷制备方法得到的钛基掺硼金刚石薄膜，能兼顾柔性可弯曲功能和优异的电化学性能，因此，极大的扩展了钛基掺硼金刚石在柔性超级电容器领域的应用。

在一优选的实施方式中，所述柔性电容器的制备方法为：以两个完全相同的柔性钛基掺硼金刚石薄膜分别为正负极，以Na

在一优选的实施方式中，所述Na

(1)取2g PVA溶于20mL去离子水中，以300-400rpm转速常温搅拌30min，随后放入90℃油浴中继续搅拌60min，得到PVA溶液；

(2)取1g Na

(3)待步骤(2)溶液搅拌至完全溶解后，再缓慢加入0.5g Na

在一优选的实施方式中，所述柔性电容器器件在电流密度为0.1mA cm

下面通过具体实施例详细说明本申请的技术方案：

若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明中，钛丝或钛片购自陕西宝鸡市金凯科工贸有限公司。

本发明中所述常温为25℃。

实施例1

(1)选择截面直径为0.2-0.5mm，长度为10-20cm的金属钛丝作为基底(如图1a所示)。

(2)基底预处理：利用目数为80，100，150，220，400的砂纸依次沿平面钛丝长度方向分别打磨10min，即横向打磨；再使用上述砂纸依次沿平面钛片或钛丝长度的垂直方向分别打磨10min，即纵向打磨，最后金属钛基底表面全部呈现出网格状结构(如图1b所示)。

(3)种晶：用无尘布分别蘸丙酮和乙醇将钛基底表面擦干，再用金刚石微粉溶液擦拭金属钛基底表面，进行种晶，种晶时间5min，结束后放在温度为80℃的烘箱中，烘干备用。金刚石微粉溶液制备方法为：将直径范围在8-12nm的2g金刚石粉分散在100mL乙醇或丙酮溶液中。

(4)热丝化学气相沉积法镀膜：薄膜的主要沉积参数为：电压39V、电流104A、基板温度700℃、气压3KPa，C/H比1％和B/C比400ppm。硼源采用三氧化硼(B

沉积过程包括两个步骤：(a)成核时间控制为0.2h，在此期间采用CH

扫描电镜图形貌表征：如图2所示，直径不同的Ti丝表面沉积得到的BDD薄膜的结晶度也不同。很明显，直径为0.4mm的Ti丝表面BDD薄膜完整性较好，结晶度也较高，有利于获得较好的电化学性能。

(5)电化学性能比较：以Ti/BDD电极为工作电极，平面铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，组成三电极体系检测系统，检测结果如图3所示。由图3可以看出，直径为0.4mm的Ti/BDD电极显示出更强的电流响应，约为直径为0.2mm Ti/BDD电极的十倍，说明钛丝直径会影响BDD薄膜的沉积状态，进而影响其BDD电极的储电能力，且当直径0.4mm时BDD薄膜电极具有最强的储电能力。如图4所示，将该Ti

(6)制备电容器：以长度为20cm，直径0.4mm的两个完全相同的柔性钛基掺硼金刚石薄膜分别为正负极，以Na

(1)取2g PVA溶于20mL去离子水中，以300-400rpm转速常温搅拌30min，随后放入90℃油浴中继续搅拌60min，得到PVA溶液；

(2)取1g Na

(3)待步骤(2)溶液搅拌至完全溶解后，再缓慢加入0.5g Na

测试电容器性能结果如下：由纤维Ti

实施例2

以钛丝制备柔性可弯曲钛基掺硼金刚石薄膜，探索不同打磨方式对薄膜性能影响：

(1)选择截面直径为0.4mm、长度为20cm的金属钛丝作为基底。

(2)基底预处理：利用目数为80，100，150，220，400的砂纸仅沿长度方向(记为横向打磨)，或长度的垂直方向(记为纵向打磨)，分别打磨10min，最后金属钛基底表面仅呈现横向或仅呈现纵向的痕迹。

(3)种晶：用无尘布分别蘸丙酮和乙醇将钛基底表面擦干，再用金刚石微粉溶液擦拭金属钛基底表面，进行种晶，种晶时间5min，结束后放在温度为80℃的烘箱中，烘干备用。金刚石微粉溶液制备方法为：将直径范围在8-12nm的2g金刚石粉分散在100mL乙醇或丙酮溶液中。

(4)热丝化学气相沉积法镀膜：薄膜的主要沉积参数为：电压39V、电流104A、基板温度700℃、气压3KPa，C/H比1％和B/C比400ppm。硼源采用三氧化硼(B

(5)制备电容器：以两个完全相同的钛基掺硼金刚石薄膜分别为正负极，以Na

柔性而言，仅横向打磨或仅纵向打磨钛丝制备的纤维BDD薄膜均可以任意角度弯曲，弯曲次数可达到6次以上。

测试其电化学性能，结果表明，仅横向打磨或仅纵向打磨制备的纤维BDD电极在相同电流密度下，其功率密度和能量密度显著低于实施例1，循环稳定性在5000次循环后便有较大程度的电容损失，说明单一的打磨方向无法为金刚石晶种提供良好的着床环境，导致种晶率低，沉积效果差。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。