一种硅碳负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前锂电池硅负极材料有以下三种情况：1.以韩国三星SDI为代表的企业将硅材料纳米化，制成硅纳米颗粒、硅纳米线/管、硅纳米薄膜等结构；2.以日本信越化学、松下为代表的公司采用预锂化硅氧化物和碳材料复配制备硅负极材料；3.以中国上海杉杉、贝特瑞为代表的公司采用纳米硅与碳材料复合技术制备硅碳负极材料。

以上三种技术路线制备的硅负极材料可以明显的提升负极材料的克容量，但由于硅颗粒在充放电过程中较大的体积膨胀会导致电芯循环性能较差。

公开号为CN105680023A的专利公开了一种高倍率硅基复合材料的制备方法、负极材料和锂电池，并且其具体公开了按照质量比在所述多孔碳的内外表面均匀附着硅材料；对所述附着后的材料进行碳包覆处理，得到所述高倍率硅基复合材料。其虽然通过用碳材料一方面缓解其应变，一方面包覆其表面抑制其与电解液的副反应。并且其中的多孔结构还能够更好的缓和应变且缩短锂离子扩散路径长度。但是其循环性能中只有循环5周和100周的情况，而更多的循环以及高温循环情况都并不清楚。

公开号为CN114695865A的专利公开了一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，具体公开了硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，中间层包覆内核的至少部分表面，外壳包覆中间层的至少部分表面，内核为硅基材料，中间层为多孔碳层，多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。该硅负极材料虽然采用内核、中间层以及外壳这种壳核结构，各层结构相互作用，既能够限制内部硅基材料和纳米硅的体积膨胀，增加了电池循环稳定性，又可提升材料的加工性能，硅基材料作为内核与纳米硅提升了负极材料的总体容量；采用离子导电聚合物作为外壳进行表面包覆，可以缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀和表面变化，并且离子导电聚合物与粘结剂的相容性好，有利于材料的加工。但是其循环性能中只有100次循环及200次循环的循环情况，而高温循环情况也并不清楚。

公开号为CN111916745A的专利公开了硅负极材料及其制备方法，以及电化学电池，具体公开了所述硅负极材料中，所述热固性高分子聚合物不经碳化，直接与硅的一次颗粒及所述导电剂形成二次复合颗粒，利用所述热固性高分子聚合物兼具的强度和韧性，对硅颗粒的体积进行限制的同时，避免因硅颗粒体积变化导致的二次复合颗粒破裂，使所述二次复合颗粒的形状和结构在充放电循环过程中具有较好的稳定性和完整性，从而使得电化学电池具有更好的电化学性能。但是该专利性能测试中，循环性能具体循环圈数及高温循环性能并不清楚。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，以解决硅颗粒在充放电过程中较大的体积膨胀会导致电芯循环性能较差的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料包括基体以及包覆在所述基体表面的两层包覆层，其中，里层包覆层为碳包覆层，外层包覆层为高分子聚合物包覆层；所述基体包括多孔碳和硅颗粒。

进一步地，所述多孔碳为软碳、硬碳、沥青基等其中的一种或多种，粒度为3～10μm，孔径大小为2～10nm。

进一步地，所述硅颗粒的粒径小于10nm(如1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm)。

进一步地，所述碳包覆层的厚度为10～1000nm(如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。

进一步地，所述高分子聚合物包覆层的厚度为10～1000nm(如10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm)。

进一步地，所述高分子聚合物包覆层所用的高分子聚合物包括聚烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类等其中的一种或多种。

更进一步地，所述聚烯类为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一种或多种。

更进一步地，所述聚酯类为聚碳酸酯、聚对苯二酸酯类中的一种或多种。

一种上述硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.采用化学气相沉积法将硅烷气体与烯烃类气体的混合气体沉积在多孔碳上，特别是孔壁上，得到粉料I；

S2.使用氩气将沉积后残留于沉积设备内的混合气体排出，然后通入甲烷或乙炔中的一种或多种气体将粉料I进行第一次碳包覆，破碎分级，然后通入甲烷或乙炔气体进行第二次碳包覆，得到粉料II；

S3.使用喷雾干燥法将高分子聚合物均匀的包覆在粉料II的表面，形成一层连续均匀致密的高分子聚合物包覆层，即得到所述的硅碳负极材料。

进一步地，在步骤S1中，所述多孔碳为软碳、硬碳、沥青基等其中的一种或多种，粒度为3～10μm，孔径大小为2～10nm。

进一步地，在步骤S1中，所述烯烃类气体为乙烯、丙烯等其中的一种或多种。

进一步地，在步骤S1中，所述烯烃类气体的加入量为硅烷气体的体积的0.1％～20％(如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％)。

进一步地，在步骤S1中，所述混合气体沉积的处理温度为600～950℃(如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃)。

进一步地，在步骤S1中，所述混合气体沉积的气体流速为0.1～20m

进一步地，在步骤S1中，所述混合气体沉积的处理时间为0.5～24h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)。

进一步地，在步骤S1和步骤S2中，采用化学气相沉积炉进行沉积。

更进一步地，在步骤S1中，所述多孔碳的体积占化学气相沉积炉的炉腔体积的30％～85％(如30％、40％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、85％)。

进一步地，在步骤S2中，所述第一次碳包覆的处理温度为600～950℃(如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃)。

进一步地，在步骤S2中，所述第一次碳包覆的气体流速为0.1～20m

进一步地，在步骤S2中，所述第一次碳包覆的处理时间为0.5～6h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h)。

进一步地，在步骤S2中，所述破碎分级在室温下、空气中进行。

进一步地，在步骤S2中，所述破碎分级得到的颗粒的粒径范围为2～10μm(如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm)。

进一步地，在步骤S2中，所述第二次碳包覆的处理温度为200～1200℃(如200℃、400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃)。

进一步地，在步骤S2中，所述第二次碳包覆的气体流速为0.1～20m

进一步地，在步骤S2中，所述第二次碳包覆的处理时间为0.5～24h(如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h)。

进一步地，在步骤S3中，所述喷雾干燥的温度为200～600℃(如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃)。

一种上述硅碳负极材料的应用，将所述硅碳负极材料用于锂离子电池中，提高锂电池的能量密度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明硅碳负极材料，多孔碳的孔洞结构可以为硅颗粒的膨胀提供应力缓冲空间，同时具有存储活性锂的作用，对电芯循环过程中硅颗粒的膨胀和活性锂的损失起到了有效的抑制作用；

2、本发明硅碳负极材料，硅颗粒小于10nm有利于降低循环过程中硅体积膨胀，电池循环性能可有效提升200～500cls；

3、本发明硅碳负极材料，两层包覆层中的内层为连续均匀致密的碳包覆层，既可以抑制循环后期因硅颗粒体积膨胀导致的多孔碳的分裂、粉碎，又可以避免硅颗粒直接暴露在电解液中，减少电解液与硅颗粒之间的副反应的发生；外层高分子聚合物包覆层可以在内层表面形成丰富的官能团，能与具有特定官能团的粘结剂形成作用力较强的氢键，从而可以使粘结剂牢牢的附着在所述硅碳负极材料表面，这不仅可以维持循环过程中电极完整的导电网络，还可以促进SEI膜的稳定，从而可以提高电芯的循环性能；

4、本发明硅碳负极材料，高分子聚合物包覆层和碳包覆层还可形成错位保护机制，即在电池循环过程中因硅颗粒膨胀导致内外包覆层出现不同程度、不同区域的破裂，破裂的外层(或内层)局部区域可以被完整的内层(或外层)包覆层保护；

5、本发明制备方法中，首先采用化学气相沉积法将硅烷气体沉积在多孔碳上，特别是孔壁内，此过程中采用通入硅烷气体与烯烃类气体的混合气体，借助烯烃类气体可以抑制硅颗粒的持续长大(抑制Si-Si键的生成)，加以控制沉积硅过程的温度、气体流速、沉积时间，使多孔碳上沉积的硅颗粒尺寸小于10nm。化学气相沉积法相比于液相沉积更加稳定，易控制反应速度、操作性更强(纳米硅颗粒活性极强，遇空气或者水及水蒸汽极易自燃或爆炸)。然后进行两次碳包覆，第一次碳包覆是为了在基体表面初步形成一层碳保护层，以保护硅颗粒，防止降温及取出粉料过程中高活性的纳米硅颗粒与空气接触发生自燃或爆炸。第二次碳包覆是为了在破碎分级后新暴露的基体表面以及首次碳包覆不完整的表面处形成致密的碳保护层。其中，两次碳包覆中间进行了破碎分级，是因为在化学气相沉积过程中部分碳基体可能在高温下发生粘接现象，另外，制备的材料有特定的粒径需求，所以需要破碎分级。并且两次碳包覆的温度可以根据场景不同而设定，是因为低温或高温包覆会影响碳包覆层的均一性、完整性，第二次碳包覆需要重新升温，考虑到能耗问题和包覆层质量问题，将温度范围较第一次碳包覆温度范围适当扩大，当第二次包覆温度较低时能够起到节能目的，当温度较高时能保证碳包覆层的质量。最后进行高分子聚合物包覆，使得高分子聚合物包覆层和碳包覆层可形成错位保护机制，即在电池循环过程中因硅颗粒膨胀导致内外包覆层出现不同程度、不同区域的破裂时，破裂的外层(或内层)局部区域可以被完整的内层(或外层)包覆层保护。

附图说明

图1为实施例1硅碳负极材料结构示意图；

图2为实施例1和对比例1-2硅碳负极材料所在锂电池的高温45℃循环容量保持率测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。

本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。

实施例1

一种硅碳负极材料，其结构如图1所示，其中，硅碳负极材料包括基体以及包覆在基体表面的两层包覆层，其中，里层包覆层为碳包覆层，外层包覆层为高分子聚合物包覆层；基体包括多孔碳和硅颗粒。

其中，多孔碳为硬碳，粒度为5μm，孔径为8nm左右。

其中，硅颗粒的粒径为3nm。

其中，碳包覆层的厚度为100nm。

其中，高分子聚合物包覆层的厚度为100nm。

其中，高分子聚合物包覆层所用的高分子聚合物为聚乙烯，聚乙烯的分子量为10

上述硅碳负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.采用化学气相沉积法将硅烷气体与烯烃类气体的混合气体沉积在多孔碳上，特别是孔壁上，得到粉料I；

S2.使用氩气将沉积后残留于沉积设备内的混合气体排出，然后通入甲烷气体将粉料I进行第一次碳包覆，破碎分级，然后通入甲烷或乙炔气体进行第二次碳包覆，得到粉料II；

S3.使用喷雾干燥法将高分子聚合物均匀的包覆在粉料II的表面，形成一层连续均匀致密的高分子聚合物包覆层，即得到硅碳负极材料。

其中，烯烃类气体为乙烯。

其中，烯烃类气体的加入量为硅烷气体体积的0.5％。

其中，在步骤S1中，混合气体沉积的处理温度为850℃。

其中，在步骤S1中，混合气体沉积的气体流速为2m

其中，在步骤S1中，混合气体沉积的处理时间10h。

其中，在步骤S1和步骤S2中，采用化学气相沉积炉进行沉积。

其中，在步骤S1中，多孔碳的体积占化学气相沉积炉的炉腔体积的65％。

其中，在步骤S2中，第一次碳包覆的处理温度为950℃。

其中，在步骤S2中，第一次碳包覆的气体流速为3m

其中，在步骤S2中，第一次碳包覆的处理时间4h。

其中，在步骤S2中，破碎分级在室温下、空气中进行。

其中，在步骤S2中，破碎分级得到的颗粒粒径为3μm。

其中，在步骤S2中，第二次碳包覆的处理温度为850℃。

其中，在步骤S2中，第二次碳包覆的气体流速为3m

其中，在步骤S2中，第二次碳包覆的处理时间8h。

其中，在步骤S3中，喷雾干燥的温度为350℃。

上述硅碳负极材料的应用，将其用于高能量密度锂电池中，其中，高能量密度锂电池为5Ah软包电芯，电芯具体组装方法为：

将8系高Ni-NCM正极材料与超导炭黑SuperP、碳纳米管和聚偏氟乙烯按质量比96.3∶1.0∶0.5：2.2混匀，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制成正极浆料，涂覆在12μm厚的铝箔上，在85℃下烘干，再以10.0MPa的压力压实，按一定规格裁成成正极极片。

取本实施例制备的负极材料95.3wt％、炭黑导电剂(super-P)1.2wt％、羧甲基纤维素增稠剂(CMC)1.5wt％、丁苯乳胶粘结剂(SBR)2.0wt％溶于水中制备浆料，浆料的固含量为52％，均匀涂覆在铜箔两面后经辊压模切、烘烤极片后制成负极极片。

以双面氧化铝陶瓷的聚乙烯(PE)基膜为隔膜，电解液为1mol/L的六氟磷锂(LiPF

对锂电池进行高温45℃循环容量保持率测试，测试条件如下：测试电压为2.75～4.2V，0.5C充电，1C放电，高温45℃，测试结果如图2所示，通过图2可以看出电芯循环性能较好，循环1600次容量保持率为80％。

对比例1

一种硅碳负极材料，与实施例1的区别在于，没有碳包覆层，制备方法中没有步骤S2，也就是不采用内层包覆，其余设置均与实施例1相同。

按照实施例1的方法将本对比例制备的负极材料制成负极片，并组装成5Ah软包电芯。对锂电池进行高温45℃循环容量保持率测试，测试条件如下：测试电压为2.75～4.2V，0.5C充电，1C放电，高温45℃，测试结果如图2所示，通过图2可以看出仅采用聚合物包覆制备的负极材料组装的电芯循环性能较差，仅循环700次容量保持率降低到80％。

对比例2

一种硅碳负极材料，与实施例1的区别在于，没有高分子聚合物包覆层，制备方法中没有步骤S3，也就是不采用外层包覆，其余设置均与实施例1相同。

按照实施例1的方法将本对比例制备的负极材料制成负极片，并组装成5Ah软包电芯。对锂电池进行高温45℃循环容量保持率测试，测试条件如下：测试电压为2.75～4.2V，0.5C充电，1C放电，高温45℃，测试结果如图2所示，通过图2可以看出仅采用碳包覆制备的负极材料组装的电芯循环性能较差，仅循环800次容量保持率降低到80％。

对比例3

一种硅碳负极材料，与与实施例1的区别在于：制备方法的步骤S1中仅采用硅烷气体进行气相沉积，其他工艺和参数与实施例1相同。

制备的硅碳负极材料的硅颗粒的粒径为12nm。按照实施例1的方法将本对比例制备的负极材料制成负极片，并组装成5Ah软包电芯。对锂电池进行高温45℃循环容量保持率测试，测试条件如下：测试电压为2.75～4.2V，0.5C充电，1C放电，高温45℃，测试结果发现，循环900次容量保持率为80％。