一种木质素低温亲水改性的方法

技术领域

本发明属于生物质资源的高值化利用。更具体地，本发明涉及工业木质素低温亲水改性的方法。

背景技术

木质素是自然界中含量仅次于纤维素和甲壳素的第三大生物质资源，约占植物体重量的15～30％，全世界每年可产生1000亿吨以上的木质素。通过合适的技术和方法，木质素可以解聚为单苯环化合物作为化工原料，也可以改性或碳化作为材料使用，还能亲水改性作为添加剂和分散剂使用。随着人们对环境和可持续发展的日益重视，可再生的生物质原料木质素必将受到越重要的关注。

由于含有较多的芳香基团以及强的分子间作用力，工业木素一般不溶于水，影响其工业化应用。因此需要在木质素结构中引入亲水基团，增加其水溶性。目前木质素亲水改性主要有磺化改性和胺化改性。

磺化反应主要是在木质素分子中引入硫酸基，-SO

木质素分子中游离的醛基、酮基、磺酸基附近的氢比较活泼，可与有机胺进行Mannich反应在木质素结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团(US patent,2709696A,1955-05-31)。胺化改性可以提高木质素的活性，使之成为具有多种用途的工业用表面活性剂。木质素进行Mannich反应时，其苯环上酚羟基的邻位和侧链上的羰基的α位上的氢原子较活泼，容易与醛和胺发生反应，从而生成木素胺，反应温度一般从室温到100℃。曾祥钦等(精细化工,2001.18(4):196-199.)通过Mannich反应制备了木质素胺，并用醋纤薄膜电泳测定了木质素的改性率。结果表明木质素胺的含氮量与改性率存在线性关系。王晓红等(贵州工业大学学报,2000.29(3):65-69；上海环境科学,2002,21(4):224-228.)采用Mannich反应制备了木质素胺阳离子表面活性剂，并测定了改性样品的含氮量，结果表明，反应条件中温度对改性率的影响最大，其次是甲醛。

为拓展木质素的应用，需要开发出新的木质素改性方法，特别是引入不同亲水官能团的改性方法。如N和P元素的引入可以使木质素在作为土壤改良剂和沙漠固沙剂的同时为植物生长提供所必须的元素，同时不同亲水官能团的引入对木质素在重金属吸附、染料和农药分散、高性能碳化材料制备和新型表面活性剂的制备方面有重要意义。

发明内容

针对目前木质素亲水改性方法相对固定，引入的亲水官能团种类不多的问题，本发明的首要目的在于提供一种新的木质素亲水改性的方法，将不同的亲水基团引入到木质素中，得到不同性能的木质素产品。

本发明的另一目的在于通过浓硫酸的催化作用，提高不同亲水基团在木质素上的接枝率，同时在较低的反应温度下抑制浓酸对木质素的碳化作用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种木质素低温亲水改性的方法，包括以下步骤：

将工业木质素按一定比例加入到浓硫酸(50～98wt％)中，搅拌均匀后，再加入可在木质素上接枝亲水基团的亲电反应试剂，维持反应温度在-20～60℃，反应0.1～24h，然后通过过滤或离心分离掉反应液，用少量水清洗后干燥，得到木质素的亲水改性产品；

所述的工业木质素可以为从不同植物原料获得的碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、Klason木质素、磨木木质素，以及由离子液体、深共熔溶剂、水合熔融盐体系、固体酸溶液等从不同植物原料中提取的木质素中一种或几种的组合；

所述的植物原料可以为松木、桉木、杨木、水曲柳、沙棘、柏木、杉木、桦木、玉米芯、玉米秸秆、麦秆、甘蔗渣、稻草、稻壳、食用菌基质、花生壳中一种或几种的组合；

所述的工业木质素与浓硫酸溶液的固液比范围为1～20，优选固液比范围为2～10；

所述的浓硫酸质量浓度为50～98％，优选为70～98％；

所述的可在木质素上接枝亲水基团的亲电反应试剂可以为三氧化硫、五氧化二磷、浓磷酸或浓硝酸中一种或几种的组合；

所使用的浓磷酸和浓硝酸的质量浓度大于50％；优选质量浓度大于60％；

所述的三氧化硫、五氧化二磷、浓磷酸、浓硝酸的加入量与木质素的质量比范围在0.1～2；优选质量比范围为0.2～1；

所述的三氧化硫、五氧化二磷、浓磷酸、浓硝酸等试剂可以在反应过程中加入一种或同时加入几种；

所述的三氧化硫、五氧化二磷、浓磷酸或浓硝酸加入到浓硫酸中存在放热现象，因此加入的时候需要缓慢加入，且保证过程中有一定的冷却降温系统以维持体系的温度不出现剧烈的升高；

所述的反应温度在-20～60℃，优选为0～40℃；

所述的反应时间为0.1～24h，优选为1～4h；

所述的用少量水清洗木质素产品，水与木质素的质量比范围为1～10，优选质量比范围为2～8；少量水可以清洗掉木质素产品中大部分残酸，且不至于产品大量溶解损失。

本发明的机理为：

由于木质素中含有大量的酚羟基和甲氧基结构，其邻对位是很好的亲电试剂进攻点，在浓硫酸的作用下，三氧化硫、五氧化二磷、浓磷酸、浓硝酸等都可以成为很好的亲电试剂，进攻木质素中酚羟基或甲氧基的邻对位，从而在木质素上引入亲水基团。并且这种浓硫酸催化下的反应只需要在低温下就可以进行，过高的温度反而会导致木质素的碳化，使产品的亲水性下降。

本发明相对于现有技术，具有如下创新性和有益效果：

(1)本发明首次提出在低温下通过浓硫酸的催化来对木质素进行亲水改性，方法具有原创性；

(2)本发明可以同时在木质素中引入多种亲水官能团，能极大的拓展木质素在不同领域中的应用。

(3)本发明中木质素不需要溶解于水中或有机溶剂中，通过离心或过滤可以方便地进行分离，节约分离成本。

附图说明

图1是1g/L麦草酶解木质素磷酸化前(左)后(右)在水中的溶解性情况图，对应实施例5。由图可以看出磷酸化之后的麦草酶解木质素水溶性显著增加，由不溶于水变为完全水溶。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。其中实施例1为实施例2的对比实施例。

实施例1：

将10g桦木碱法制浆(将100g粒径小于0.5cm的桦木木片浸于400g NaOH和Na

实施例2：

将10g桦木碱法制浆(将100g粒径小于0.5cm的桦木木片浸于400g NaOH和Na

实施例3：

将5g马尾松碱法制浆(将100g粒径小于0.5cm的马尾松木片浸于400g NaOH和Na

实施例4：

将1g蒸汽爆破处理(将100g过20目的湿桉木片置于爆破箱内，桉木与水质量比为3:2，爆破压力为3Mpa，时间为90s)的桉木酶解木质素(纤维素酶水解72h得到)放入50mL的三口烧瓶中，加入20g质量分数为84％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入2g质量分数为60％的浓磷酸，用冰水浴控制体系温度为0℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为250rpm，密封烧瓶口，反应0.2h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量100Da的透析袋在纯水将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到磷酸化后的木质素粉末。

实施例5：

将5g碱法处理(将100g长度小于2cm的麦草浸于400g NaOH和Na

实施例6：

将5g马尾松碱法制浆(将100g粒径小于0.5cm的马尾松木片置于400g NaOH和Na

实施例7：

将1g柳枝稷磨木木质素(将过40目的柳枝稷用行星球磨机球磨24h，然后用体积比为4：1的二氧六烷/水溶液反复抽提出得到)放入50mL的三口烧瓶中，加入10g质量分数90％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入2g质量分数为60％的浓硝酸，用冰水浴控制体系温度为0℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为250rpm，密封烧瓶口，反应0.5h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用4mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到硝化后的木质素粉末。

实施例8：

将1g由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐从甘蔗渣中溶出(甘蔗渣过40目，处理温度80℃，保温时间1h，液固质量比为10：1)的木质素放入50mL的三口烧瓶中，加入10g质量分数为64％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入0.2g质量分数为80％的浓硝酸，用冰水浴控制体系温度为0℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为100rpm，密封烧瓶口，反应0.1h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到硝化后的木质素粉末。

实施例9：

将1g对甲基苯磺酸溶液从花生壳中提取(将10g过40目的花生壳置于100g对甲基苯磺酸水溶液中，处理温度80℃，保温时间0.5h，对甲基苯磺酸的浓度为60wt％)的木质素放入100mL的三口烧瓶中，加入5g质量分数为90％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入2g五氧化二磷，用水浴控制体系温度为30℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为150rpm，密封烧瓶口，反应2h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到磷酸化后的木质素粉末。

实施例10：

将1gγ-戊内酯水溶液从玉米芯中提取(将50g过40目的玉米芯置于400gγ-戊内酯水溶液，处理温度140℃，保温时间0.5h，γ-戊内酯与水的体积比为8：1)的木质素放入50mL的三口烧瓶中，加入3g质量分数为65％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入2g质量分数为60％的浓磷酸，用冰水浴控制体系温度为60℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为250rpm，密封烧瓶口，反应0.5h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到磷酸化后的木质素粉末。

实施例11：

将1g由1，4-丁二醇从水稻秸秆中提取(将40g长度小于2cm的水稻秸秆置于400g1，4-丁二醇中，处理温度160℃，保温时间1h)的木质素放入50mL的三口烧瓶中，加入1g质量分数为85％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入0.1g质量分数为80％的浓硝酸，用水浴控制体系温度为50℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为200rpm，密封烧瓶口，反应10h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到硝化后的木质素粉末。

实施例12：

将1g由1，3-丙二醇从桦木中提取(将100g过40目的桦木置于400g 1，3-丙二醇中，处理温度160℃，保温时间1h)的木质素放入50mL的三口烧瓶中，加入1g质量分数为85％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入0.1g质量分数为80％的浓硝酸和0.3g质量分数为80％的浓磷酸，用水浴控制体系温度为30℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为100rpm，密封烧瓶口，反应10h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到改性后的木质素粉末。

实施例13：

将1g由乙醇水体系从水稻秸秆中提取(将40g长度小于2cm的水稻秸秆置于240g乙醇水体系，乙醇与水的体积比为3：2，处理温度160℃，保温时间0.5h)的木质素放入50mL的三口烧瓶中，加入1g质量分数为85％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入0.2g三氧化硫、0.2g五氧化二磷和0.2g质量分数为80％的浓硝酸，用水浴控制体系温度为20℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为200rpm，密封烧瓶口，反应10h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到改性后的木质素粉末。

实施例14：

将1g由甲酸水体系从高粱秆中提取(将40g过40目的高粱秆置于400g甲酸水体系，处理温度120℃，保温时间1h，甲酸与水的体积比为8：2)的木质素放入50mL的三口烧瓶中，加入1g质量分数为85％的浓硫酸，用磁子搅拌均匀后，再缓慢加入0.2g三氧化硫、0.2g五氧化二磷，用水浴控制体系温度为30℃，控制烧瓶中磁子的搅拌速度为200rpm，密封烧瓶口，反应10h后将反应浆体用亲水聚四氟乙烯膜(孔径0.8μm)进行过滤，得到的滤饼用2mL纯水洗涤后，用截留分子量500Da的透析袋在纯水中将滤饼透析一周，然后将透析袋中的液体进行干燥，得到改性后的木质素粉末。

各实施例中得到木质素产品中磺酸基、磷酸基和硝酸基的含量由相应的S、P和N元素计算得到。其中S和N元素由元素分析仪测量，简要流程如下：将透析好的样品烘干后，称取约5mg的样品，用元素分析仪(VARIO ELⅢ,Elementar,Germany)进行检测。P元素由钼蓝比色法测得，简要流程如下：将样品先用硝酸和高氯酸混合酸进行硝化处理，将有机磷转化为无机磷酸根，加入钼酸铵生成磷钼酸铵，再经对苯二酚、亚硫酸钠还原成蓝色化合物(钼蓝)，用分光光度计在波长660nm处测定钼蓝的吸光值，以测定磷的含量。

表1.低温浓硫酸体系下木质素亲水改性后产品中亲水基团的含量

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通过元素分析仪测得实施例1～14中木质素原料磺化度均小于0.1mmol/g。实施例1为实施例2的对比实施例，所使用的木质素原料相同，从上表可以看出，实施例1在只有浓硫酸的情况下，也可以将木质素进行一定程度的磺化，但是磺化度较低，仅为0.22mmol/g。而与之对应的实施例2，添加反应试剂三氧化硫后，木质素磺化度增加到0.54mmol/g。从实施例2～14可以看到，在浓硫酸体系中，添加不同的亲水反应试剂后，木质素的亲水基团均有明显的提高，亲水基团含量为0.5～2.3mmol/g。从实施例12～14可以看到，在浓硫酸体系中，一次添加几种亲水反应基团可以同时接枝不同亲水基团。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。