一种利用电解液物态变化构筑含孔微纳结构的方法

技术领域

本发明属于微纳加工技术领域，具体涉及一种利用电解液物态变化干扰传质传荷过程构筑含孔微纳结构的方法。

背景技术

孔设计技术是材料微纳结构构筑领域的关键问题。含孔结构能够增加额外的空洞，这些空洞为其他外来物质提供额外附着位点与比表面积，从而赋予材料在众多应用场景下的优越特性，譬如依赖孔洞特性材料在气体吸附过滤、能源转化、光电催化、化学传感、隐形成像、药物/基因搭载与诊疗发挥着重要作用，故而也吸引着众多研究人员从事含孔微纳结构的设计。通过三十余年的努力，含孔微纳结构设计逐渐发展出了基于模板辅助策略、奥斯瓦尔德熟化机制、柯肯达尔效应或电化学置换反应等的四类含孔微纳结构构筑技术路线。现有的这些技术方法极大地繁荣了依赖孔洞结构在各领域的应用。但孔设计过程中，或需要繁琐耗时的处理步骤，或要求苛刻的实验条件，或难于实现多种复杂小尺寸孔的构筑，因此开发新的快速温和实现小尺寸制孔的设计方法将是对现有技术手段的重要补充。

发明内容

本发明的目的在于利用电沉积过程中的电解液物态变化快速温和设计复杂含孔微纳结构，弥补现有技术的不足。

本发明所提供的技术方案为：一种利用电解液物态变化构筑含孔微纳结构的方法，该方法如下：在电沉积过程中，通过升减温度对电解液进行冷冻与融化等操作，使电解液的物态(固态与液态)发生转变，简单快速干扰反应过程中的传质传荷相关变量(电解质浓度、离子传输方向、pH及介质温度)，在导电基底表面构筑出含孔微纳结构。

作为优选，所述电解液为含硼酸的硝酸银溶液。其中硝酸银溶液为电沉积主体溶液，硝酸银和硼酸配制浓度均＞0.001M。

作为优选，所述物态(固态、液态)转变发生在电沉积过程中，通过升减温度对电解液进行冷冻和融化等操作实现。其中升减温度操作目的在于快速改变电解液体系中的反应浓度、离子传输方向、pH及介质温度。采用冰箱冷冻或液氮对电沉积体系施以低于电解液凝固点的温度，能够实现降温致冷冻的目的，其后通过加热台或普通室温施以高于电解液凝固点的温度，即能够实现升温致融化的目的。

作为优选，所述传质传荷相关变量包括电解质浓度、离子传输方向、pH及介质温度等。这些变量的快速改变将会显著干扰电沉积时溶液离子在工作电极上向沉积产物的转变过程。电沉积时，当电解质浓度骤降，工作电极上形成沉积产物所需消耗的离子难于被电解液中骤降的离子所补给，微纳结构的完整生长方式受到破坏，出现无法填补完整结构的孔洞；当体系中离子传输方向向远离微纳结构偏移时，倾向于形成孔洞；当电解液偏酸时，在电沉积的同时容易出现电腐蚀现象形成孔洞；当电解液介质温度下降时，溶液中的传质传荷速率减缓，对工作电极附近的离子补给不及时，易于沉积出含孔洞的微纳结构。

作为优选，所述冷冻与融化操作能干扰传质传荷相关变量，原因在于随着电解液由液态冷冻为固态后，冰冻的电解液将起到“电解质浓度浓缩口袋”的作用，当冰冻电解液融化时，初始融化出的液体中电解质浓度远远大于后期融化出的液体内电解质浓度，因此通过对电解液进行冷冻与融化过程，能够提供赖以成孔的巨大浓度梯度；此外，在凝固点附近的冰冻与融化提供了一个相对低温的环境，减缓了溶液中的传质传荷传输速率，在硝酸银电解液或含硼酸的硝酸银电解液沉积过程中，同时存在着酸性介质随温度升高，pH下降电腐蚀结构的作用，二者共同作用加速孔的形成。

作为优选，通过所述方法可以制备出含孔微米级纳米级结构，可包括通心孔、半通心孔、双壁/多壁壳层开孔等含孔等微纳结构。通过改变冰冻融化过程中电压施加时间、大小、方向、施加间隙及轮次等操作可以构筑不同类别的含孔结构。

与现有技术相比，本发明的优点体现在：

1.引入冷冻与融化的电解液后，实现了自发快速的电解质浓度、离子传输方向、pH及介质温度调制，能够快速干扰沉积反应的传质传荷过程，提供了温和快速的含孔设计环境，弥补了传统技术的不足；

2.通过经该发明所提供的方法，简单调控沉积参数与环境参数，就可以灵活设计出多类复杂的含孔结构，譬如壳层数量与沉积次数正相关的多壳层结构、内部封闭空心孔、通心孔、半通心孔等，所述方法操作简便，能显著提高所得微纳结构的孔设计分辨率，制得的孔在气体吸附过滤、能源转化、光电催化、化学传感、隐形成像、药物/基因搭载与诊疗等领域具有巨大的潜力。

附图说明

图1为本发明实例1中电沉积时：(a)冷冻的电解液融化示意图；(b)融化过程中的电解液浓度变化图；(c)沉积过程中局域电场下的电腐蚀示意图；(d-f)工作电极表面的含孔微纳结构及部分结构剖面图；

图2为本发明实例2中不同电沉积条件下含孔微纳结构的扫描电镜图：(a)5v电压下沉积120s；(b)7v电压下沉积120s；(c)20v电压下沉积120s；(d)5v电压下沉积600s；(e)3v电压下沉积120s后20v沉积120s；

图3为本发明实例3中引入融化的冷冻电解液后不同电沉积条件下获得多壳层开孔微纳结构：(a)示意图；(b-g)双壁/多壁壳层的形成过程；(h-j)不同取向的四壁壳层含孔微纳结构；

图4为本发明实例4中引入融化的冷冻电解液后，通过施加不同的还原电压干扰体系中的离子传输变化，构造出的各类多壳层开孔微纳结构：(a-c)不同还原电压下获得的不同层间距三壳层开孔微纳结构；(d)融化的冷冻电解液体系中不同电位施加后干扰离子传输对最终成孔结构调控示意图；(e-f)不同还原电压下获得的不同层间距六壳层开孔微纳结构。

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明做详细的描述。

实施例1

(1)取镀金硅片裁剪为1cm*1.5cm

(2)向去离子水中溶解硼酸H

(3)构筑两电极沉积体系，以(1)中制备的电极为工作电极，工作面积为1*1cm

(4)从冰箱中取出石英缸沉积槽，置于25℃空气中融化一定时长(此处为30s)后表面观察到液态水膜通电进行沉积。图1a为冰冻电解液融化示意图，图1b为电解液融化过程中各电解质的浓度变化，从图中可以看出，通过冷冻和融化电解液的操作后，体系中的浓度出现了骤降的梯度，工作电极上形成沉积产物所需消耗的离子难于被电解液中骤降的离子所补给，微纳结构的完整生长方式受到破坏，预计将出现无法填补完整结构的孔洞，此外由于融化的冰冻层仅占总体电解液中的极少量，因此体系中存在着远低于寻常沉积时的室温温度，低温抑制了电解液中离子电荷的传输速率，根据支持电解液硼酸H

实施例2

(1)取镀金硅片裁剪为1cm*1.5cm

(2)向去离子水中溶解硼酸H

(3)构筑两电极沉积体系，以(1)中制备的电极为工作电极，工作面积为1*1cm

(4)从冰箱中取出石英缸沉积槽，置于25℃空气中融化一定时长(此处为30s)后表面观察到液态水膜通电进行沉积。引入冷冻融化的电解液后，选用不同的沉积电压或沉积时间通电，获得不同形状的含孔微纳结构。图2a-e为各条件下所制得含孔微纳结构的扫描电镜图：(a)5v电压下沉积120s；(b)7v电压下沉积120s；(c)20v电压下沉积120s；(d)5v电压下沉积600s；(e)3v电压下沉积120s后20v沉积120s。

实施例3

(1)取镀金硅片裁剪为1cm*1.5cm

(2)向去离子水中溶解硼酸H

(3)构筑两电极沉积体系，以(1)中制备的电极为工作电极，工作面积为1*1cm

(4)从冰箱中取出石英缸沉积槽，置于25℃空气中融化一定时长(此处为30s)后表面观察到液态水膜通电进行沉积。由于渐融的冷冻电解液层能够提供巨大的浓度梯度差，通过暂停沉积的方式可以缓和浓度梯度差，同时加速腐蚀物质从电极向微纳结构表面的扩散，从而对制得的结构进行腐蚀。利用这一原理，不断暂停和沉积使体系中的离子和腐蚀物质重新分配，通电时不断生长与腐蚀，暂停通电时腐蚀微纳结构，经过数轮循环后可制备出壳层数与暂停通电次数一致的多壳层含孔微纳结构。图3a为引入渐融化的冷冻电解液后多轮次暂停和再通电电沉积条件下获得多壳层开孔微纳结构示意图；图3b-g为与再通电轮次对应的双壁/多壁壳层含孔微纳结构形成过程；图3h-j为经过四轮次再通电后获得不同取向的四壁壳层含孔微纳结构扫描电镜图。

实施例4

(1)取镀金硅片裁剪为1cm*1.5cm

(2)向去离子水中溶解硼酸H

(3)构筑两电极沉积体系，以(1)中制备的电极为工作电极，工作面积为1*1cm

(4)从冰箱中取出石英缸沉积槽，置于25℃空气中融化一定时长(此处为30s)后表面观察到液态水膜通电进行沉积。在体系中施加电压(如氧化电压和不同的还原电压)，根据不同的开孔壳层数需求施加不同类型的电压，获得多壁开孔壳层微纳结构。图4a-c为施加氧化电压进行生长后，在过程中施加不同次数与大小的还原电压，构造出的各类多壳层开孔微纳结构扫描电镜图，从图中可以看出，壳层的数量可以通过还原电压的施加次数进行控制，壳层的间距可以通过还原电压的大小进行控制，所示图为具有不同层间距的三壳层开孔微纳结构；图4d为该实施例采用不同施加电压后干扰离子传输对最终含孔微纳结构的调控示意图，沉积过程中渐融的冰冻电解液提供了低温闭塞环境，相较常温溶液中的传质，离子迁移速率受电位影响更为明显。通过施加氧化电压及电场方向相反的还原电压，电解液中的离子传递方向发生改变，当对工作电极施加氧化电压时，银离子和氢离子受电场排斥作用，不断补给倾向于生长微纳结构，而当反向施加还原电压(一般较小)后，银离子难于被还原，而氢离子聚集至靠近工作电极表面的微纳结构底部腐蚀微纳结构作用加剧，最终形成含孔多壳层微纳结构。图4e-f为不同电压下获得的多壳层开孔微纳结构，在施加氧化电压过程中间歇施加小的六次还原电压，获得的清晰可见的六壳层含孔微纳结构扫描图。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进或在上述基础上的不同形式改动，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。