一种橡胶沥青烟气净化用催化剂及其制备方法

文献发布时间：2024-01-17 01:27:33

技术领域

本发明涉及沥青烟气净化技术领域，尤其涉及一种橡胶沥青烟气净化用催化剂及其制备方法。

背景技术

随着交通运输行业的快速发展，不断增长的交通荷载和交通量加速了沥青路面的恶化，普通沥青路面已无法满足目前公路等级的要求。研究发现，将废旧轮胎破碎成橡胶粉加入到沥青当中，不仅可以提高沥青路面的高温稳定性、疲劳寿命和抗裂性，也为废旧轮胎的回收处理提供了一种绿色方式。

尽管橡胶沥青优势明显，然而相较于普通沥青，橡胶沥青在生产拌和过程中会产生更多的有毒有害烟气(如挥发性有机化合物VOCs、硫化氢H

为了解决上述问题，现有技术提出了以下几种处理方法，以避免或降低烟气中的污染物对环境的影响：如机械分离法，冷凝法、过滤法、高温燃烧法和低温等离子法等。然而，现有技术通常存在以下缺陷：1)仅对烟气中的有机污染物和粉尘颗粒物具有良好的净化效果，无法有效地对烟气中存在的硫化氢、硫氧化物、氮氧化物等小分子污染物进行净化；2)在进行烟气净化反应时，需要将烟气通入不同的反应单元分别进行净化处理，处理工艺复杂，耗时长；3)制备的烟气净化用催化剂原料昂贵，处理过程成本较高，不利于工程推广和应用。

为此，本发明提供一种橡胶沥青烟气净化用催化剂及其制备方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中处理工艺复杂、耗时长，且催化材料成本昂贵等问题，本发明提供一种橡胶沥青烟气净化用催化剂及其制备方法。

本发明的一种橡胶沥青烟气净化用催化剂及其制备方法是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供一种橡胶沥青烟气净化用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，以农作物废弃物为碳源，干燥后粉碎，随后进行碳化处理，获得生物炭；

其中，所述农作物废弃物为玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣中的任意一种；

步骤2，将所述生物炭与氨基钠混匀后，进行活化处理，获得改性生物炭；

步骤3，将所述改性生物炭与酸液混匀后，进行水热反应，过滤、洗涤后干燥，即获得前驱体；

步骤4，将所述前驱体置于金属盐溶液中，超声处理，获得混合溶液；

步骤5，将抗坏血酸与明胶置于水溶剂中，并用碱液调节pH为13.8～14，获得还原剂；并将所述还原剂加热至82～88℃后，在搅拌作用下加入至所述混合溶液中，搅拌处理，过滤，洗涤、干燥后，即获得所述橡胶沥青烟气净化用催化剂。

进一步地，所述金属盐溶液为二价铜离子溶液。

进一步地，所述金属盐溶液与所述前驱体的用量比为20mL:0.2～0.5g；

且所述金属盐溶液的浓度为0.02～0.04mol/L。

进一步地，所述还原剂中，抗坏血酸的浓度为0.05～0.2mol/L，明胶的质量浓度为0.1％～5％；

且所述还原剂与所述混合溶液的体积比为18～22:1。

进一步地，所述生物炭与所述氨基钠的质量比为2～5:1。

进一步地，所述酸液为盐酸或硝酸；

所述酸液与所述改性生物炭的用量比为15～25mL:1g；

且所述酸液中酸的浓度为0.1～0.5mol/L。

进一步地，所述碳化处理在N

进一步地，所述活化处理在N

进一步地，所述水热反应的温度为70～90℃，反应时间为6～12h。

进一步地，步骤4中，所述超声的超声频率为35～45kHz，超声时间为10～30min。

进一步地，步骤5中，所述搅拌处理的搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为8～16h。

进一步地，步骤1中，所述干燥的温度为40～70℃，干燥时间为8～24h。

进一步地，步骤3中，所述干燥的温度为60～105℃，干燥时间为8～24h。

进一步地，步骤5中，所述干燥的温度为20～45℃，干燥时间为8～24h。

本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的橡胶沥青烟气净化用催化剂。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明优选农作物废弃物作为碳源，且农作物废弃物可选自玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣中的任意一种。这不仅能够提供足够的碳源，还能够缓解废弃农作物堆积造成的环境污染和资源浪费的问题。

本发明优选的以氨基钠作为活化剂对其生物炭进行活化处理，其中，氨基钠不仅能够进一步促进在炭基材料中形成孔隙，并且还能够降低活化温度，使得在较低的温度下就能够实现对生物炭的活化，进而获得多孔炭基材料。且氨基钠还能够在活化处理过程中，在炭基材料骨架中引入氮原子，从而在活化处理的同时还可实现对炭基材料的氮掺杂，进而获得氮掺杂的多孔炭基材料。

本发明通过酸液对改性生物炭进一步进行改性处理，能够进一步增大炭基材料的孔隙，并且能够增加炭基材料表面的官能团(－C－O、C＝O、－O－C＝O等)，在炭基材料掺杂氮原子的基础上，又进一步地实现了含氧基团的构筑，进而通过氮掺杂和含氧官能团的协同作用，有助于炭基材料对烟气中氮氧化物的进一步催化净化处理。

本发明优选的以含二价铜离子的溶液作为金属盐溶液，并采用超声处理的方式，将前驱体均匀分散于金属盐溶液中，以使得金属盐中的金属铜离子均匀将前驱体进行包围，进而有助于后续金属离子在前驱体表面均匀的转变为金属铜单质。且负载有金属铜单质后，能够进一步提高前驱体对硫氧化物以及硫化氢气体的吸附能力，进而有助于提高沥青烟气的净化效果。

本发明优选的以抗坏血酸作为还原剂，将其加入到混合溶液中以将金属铜离子还原为金属铜单质，并在前驱体表面均匀析出，形成表面具有纳米铜的炭基材料，即橡胶沥青烟气净化用催化剂。

本发明通过氮掺杂、增加含氧官能团的梯级定向构筑策略，在获得优异的孔隙结构的同时，能够使得氮原子与含氧官能团协同作用，同时实现对橡胶沥青烟气中硫氧化物、氮氧化物等小分子污染物进行净化。

本发明的制备方法操作方便，制备成本低廉、反应条件温和、反应效率高、且可依托现有成熟的物理活化工艺，具有良好的应用前景和工业化潜力。且本发明制备的橡胶沥青烟气净化用催化剂具有较大的孔隙率、比表面积以及活性位点，能够快速且高效的实现对硫化氢、氮氧化物等污染物的净化；并且本发明制备的橡胶沥青烟气净化用催化剂高温耐磨，使用寿命长，能够长时间作为催化剂进行烟气净化处理。

附图说明

图1为实施例1-13、以及对比例1-3制得的橡胶沥青烟气净化用催化剂的H

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

本发明提供一种橡胶沥青烟气净化用催化剂，且其制备方法如下：

步骤1，以农作物废弃物为碳源，干燥后粉碎，随后进行碳化处理，获得生物炭；

需要说明的是，本发明考虑到原料的成本以及原料的易得程度，优选农作物废弃物作为碳源，且农作物废弃物可选自玉米秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣中的任意一种。这不仅能够提供足够的碳源，还能够缓解农作物废弃物堆放造成的环境污染和资源浪费的问题。

本发明优选的先将农作物废弃物进行干燥处理，以除去多余的水分，并将其粉碎后过100目筛，将其制成农作物废弃物颗粒，从而能够使其在碳化处理过程中，更容易形成多孔的炭基材料。其中，干燥处理的温度为40～70℃，干燥时间为8～24h。碳化处理在N

步骤2，将所述生物炭与氨基钠混匀后，进行活化处理，获得改性生物炭；

需要说明的是，本发明优选的以氨基钠作为活化剂对其生物炭进行活化处理，其中，氨基钠不仅能够进一步促进在炭基材料中形成孔隙，并且还能够降低活化温度，使得在较低的温度下就能够实现对生物炭的活化，进而获得多孔炭基材料。且氨基钠还能够在活化处理过程中，在炭基材料骨架中引入氮原子，从而在活化处理的同时还实现对炭基材料的氮掺杂，进而获得氮掺杂的多孔炭基材料。且通过氮掺杂增加活性炭的碱度，改善其表面的电子结构，增强其化学活性，从而增强活性炭对酸性污染物(硫化氢等)的吸附能力。且本发明优选的，生物炭与所述氨基钠的质量比为2～5:1；且活化处理在N

步骤3，将所述改性生物炭与酸液混匀后，进行水热反应，过滤、洗涤后干燥，即获得前驱体；

需要说明的是，本发明优选的采用的酸液选自盐酸或硝酸，且酸液与所述改性生物炭的用量比为15～25mL:1g；且所述酸液中酸的浓度为0.1～0.5mol/L。通过酸液对改性生物炭进一步进行改性处理，能够进一步增大炭基材料的孔隙，并且能够增加炭基材料表面的官能团(－C－O、C＝O、－O－C＝O等)，在炭基材料掺杂氮原子的基础上，又进一步的实现了含氧基团的构筑，进而通过氮掺杂和含氧官能团的协同作用，有助于炭基材料对氮氧化物的进一步催化净化处理。且水热反应的温度为70～90℃，反应时间为6～12h。且所述干燥的温度为60～105℃，干燥时间为8～24h。

步骤4，将所述前驱体置于金属盐溶液中，超声处理，获得混合溶液；

需要说明的是，本发明优选的以含二价铜离子的溶液作为金属盐溶液，比如可选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜溶液等，优选为氯化铜溶液；且金属盐溶液与所述前驱体的用量比20mL:0.2～0.5g；且所述金属盐溶液的浓度为0.02～0.04mol/L。且本发明优选的采用超声处理的方式，将前驱体均匀分散于金属盐溶液中，以使得金属盐中的金属铜离子均匀的将前驱体进行包围，进而有助于后续金属离子在前驱体表面均匀的转变为金属铜单质。且负载有金属铜单质后，能够进一步提高对硫化氢的吸附能力，进而有助于提高脱硫效果。且为了保证超声处理的效果，本发明优选的超声频率为35～45kHz，超声时间为10～30min。

步骤5，将抗坏血酸与明胶置于水溶剂中，并用碱液调节pH为13.8～14，获得还原剂；并将所述还原剂加热至82～88℃后，在搅拌作用下加入至所述混合溶液中，搅拌处理，过滤，洗涤、干燥后，即获得所述橡胶沥青烟气净化用催化剂；

需要说明的是，本发明优选的以抗坏血酸作为还原剂，将其加入到混合溶液中，在碱性环境中，能够将金属铜离子还原为金属铜单质，并在前驱体表面均匀析出，形成表面具有纳米铜的炭基材料，即橡胶沥青烟气净化用催化剂。本发明优选的所述还原剂中，抗坏血酸的浓度为0.05～0.2mol/L，明胶的质量浓度为0.1％～5％；且所述还原剂与所述混合溶液的体积比为1:18～22。且本发明为了保证还原的均匀性，搅拌处理的搅拌速率为300～500r/min，搅拌时间为8～16h。且本发明优选的以碱液和去离子水作为洗涤剂进行洗涤处理，洗涤处理至洗涤液呈中性即可。其中，采用的碱液可选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。且上述干燥的温度为20～45℃，干燥时间为8～24h。

实施例1

本实施例提供一种橡胶沥青烟气净化用催化剂，且其制备方法如下：

步骤一，制备生物炭

1)制备农作物废弃物颗粒

以甘蔗渣为碳源，置于60℃的烘箱中干燥12h，随后用粉碎机进行粉碎处理，并将粉碎产物过100目筛，获得农作物废弃物颗粒。

2)碳化农作物废弃物颗粒

将上述获得的农作物废弃物颗粒于Ar氛围中，升温至500℃后保温2h，冷却至室温后，获得生物炭。

步骤二，采用氨基钠对生物炭进行改性处理

将上述获得的生物炭与氨基钠按2.5:1的质量比混合后进行研磨处理15min，以在细化晶粒的同时将其混合均匀，获得混合物料；

随后，将混合物料于Ar氛围中进行活化处理，升温至400℃后保温2h，冷却至室温后，获得改性生物炭。

步骤三，制备前驱体

取1g上述制备的改性生物炭，将其置于20mL且浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，并以300r/min的搅拌速率搅拌10min使其混匀，随后将其转至聚四氟乙烯衬套中，装釜，于80℃的温度下反应8h，冷却至室温后，将反应产物过滤，并用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤至洗涤液呈中性即可，然后于85℃的温度下干燥12h，获得前驱体。

步骤四，制备催化剂

将上述获得的前驱体于研钵中研磨10min，以将其研磨成粉，获得前驱体粉末；取0.3g上述制备的前驱体粉体，将其置于20mL浓度为0.03mol/L的氯化铜溶液中，并在40kHz的超声频率下超声处理20min，获得混合溶液。

将抗坏血酸与明胶置于水溶剂中，配制成抗坏血酸的浓度为0.1mol/L，明胶的质量浓度为2％的溶液，且还通过浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液将其pH调节至14后获得还原剂，并将其加热至86℃备用。

以400r/min的速率搅拌上述混合溶液，并将其加热至80℃，然后在该加热搅拌作用下，将加热的还原剂加入其中，且还原剂的加入量与所述混合溶液的体积比1:20，获得混合浆料；将该混合浆料于85℃的温度下继续以400r/min的速率搅拌搅拌12h，冷却至室温后，将反应产物过滤，并用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤至洗涤液呈中性即可；然后于40℃的温度下干燥12h，获得橡胶沥青烟气净化用催化剂。

实施例2