反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及热熔胶技术领域，更具体地，涉及一种反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶及其制备方法。

背景技术

锂聚合物电池以高分子聚合物电解质来代替传统的液态有机电解质，这种高分子电解质既可以作为传导离子的媒介，又可以作为隔离膜使用，再加上与金属锂的反应性极低，因此有效避免了锂离子电池的易燃烧和易漏液的问题，并且锂聚合物电池具有良好的塑形灵活性、体积利用率高等特点，使得其适用范围广，发展前景好。

目前软包装锂聚合物电池，现有的折边工艺所用的热熔胶为反应型聚氨酯热熔胶。反应型聚氨酯热熔胶是一种单组份固化热熔胶，主要依靠分子链末端的NCO基团与活泼氢交联固化。但目前传统的反应型聚氨酯热熔胶在点胶过程中，在48h内粘度涨幅超过25％，导致其在高温环境下稳定性差，且固化后对基材的最终粘结力不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种能够提高热稳定性的同时保证对基材的粘接性能的反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶，包括聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分，所述聚烯烃热熔胶A组分和所述聚烯烃热熔胶B组分的质量比为(20～30)：(70～80)；

所述聚烯烃热熔胶A组分包括以下质量份数的组分：

10份～25份的聚酯多元醇、5份～15份的第一异氰酸酯和5份～15份的第二异氰酸酯；所述第一异氰酸酯的活性大于所述第二异氰酸酯的活性；

所述聚烯烃热熔胶B组分包括以下质量份数的组分：

40份～65份的增粘树脂、10份～25份的热塑性弹性体和0.1份～0.2份的催化剂。

本发明还公开了一种反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的制备方法，包括以下过程：

提供以下质量份数的组分：10份～25份的聚酯多元醇、5份～15份的第一异氰酸酯和5份～15份的第二异氰酸酯；所述第一异氰酸酯的活性大于所述第二异氰酸酯的活性；

将所述聚酯多元醇和所述第一异氰酸酯混合进行亲核加成反应，得到预聚物；

将所述第二异氰酸酯加入所述预聚物中与所述第一异氰酸酯进行自聚反应，得到聚烯烃热熔胶A组分；

提供以下质量份数的组分：40份～65份的增粘树脂、10份～25份的热塑性弹性体和0.1份～0.2份的催化剂；

将所述增粘树脂、所述热塑性弹性体和所述催化剂进行第一次搅拌，得到聚烯烃热熔胶B组分；

将所述聚烯烃热熔胶B组分和所述聚烯烃热熔胶A组分进行第二次搅拌，所述聚烯烃热熔胶A和所述聚烯烃热熔胶B组分的质量比为(20～30)：(70～80)，得到所述反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶。

实施本发明实施例，将具有如下有益效果：

本发明实施例通过分步预聚将高活性的异氰酸酯和低活性的异氰酸酯复配使用，先引入高活性的第一异氰酸酯与聚酯多元醇中的羟基进行亲核加成反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再引入低活性的第二异氰酸酯充当游离单体，与剩余的高活性的第一异氰酸酯进行自聚反应，避免在高温条件下与高活性异氰酸酯基进行自聚凝胶，保证高温时粘度的稳定性，降低粘度爬升率，从而提高体系的热稳定性能。并且本发明实施例通过引入热塑性弹性体，提高反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的初粘力，以及其对非极性和弱极性材料的粘接性能。综上，本发明实施例提供的反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶具有提高热稳定性的同时保证对基材的粘接性能的特点，有利于不同厚度的锂聚合物电池的粘接，提高点胶效率的同时保证锂聚合物电池的粘接合格率，具有重要的应用价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶，包括聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分，聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分的质量比为(20～30)：(70～80)。

聚烯烃热熔胶A组分包括以下质量份数的组分：10份～25份的聚酯多元醇、5份～15份的第一异氰酸酯和5份～15份的第二异氰酸酯；第一异氰酸酯的活性大于第二异氰酸酯的活性。

聚烯烃热熔胶B组分包括以下质量份数的组分：40份～65份的增粘树脂、10份～25份的热塑性弹性体和0.1份～0.2份的催化剂。

在一具体实施例中，第一异氰酸酯和第二异氰酸酯分别为二异氰酸酯。

在一具体实施例中，第一异氰酸酯包括4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或两种以上。

在一具体实施例中，第二异氰酸酯包括2,4’二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上。

具体的，通过分步预聚将高活性的异氰酸酯和低活性的异氰酸酯复配使用，先引入高活性的第一异氰酸酯与聚酯多元醇进行亲核加成反应，得到异氰酸酯基封端的预聚物；再引入低活性的第二异氰酸酯充当游离单体，与剩余的高活性的第一异氰酸酯进行自聚反应，避免在高温条件下高活性异氰酸酯基进行自聚凝胶，保证高温时粘度的稳定性，降低粘度爬升率，从而提高体系的热稳定性能。

在一具体实施例中，热塑性弹性体包括苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯。

具体的，通过引入热塑性弹性体，提高反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的初粘力，以及其对非极性和弱极性材料的粘接性能。

在一具体实施例中，增粘树脂包括碳九石油树脂、氢化石油树脂、松香树脂、萜烯树脂、甲基苯乙烯树脂和改性松香树脂中的一种或两种以上。

具体的，增粘树脂能够提高热熔胶的初粘性，改进润湿性和塑性。

在一具体实施例中，聚酯多元醇包括结晶性聚酯多元醇。

具体的，结晶性聚酯多元醇具有特殊的分子官能结构，其活性官能团与异氰酸酯发生聚合反应，有效地改善了热熔胶的结晶性，提高了热熔胶的粘接性能。

在一具体实施例中，聚酯多元醇包括己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二甲酐和间苯二甲酐中的一种或两种以上与1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、乙二醇和新戊二醇中的一种或两种以上缩聚而成的聚酯多元醇。

在一具体实施例中，催化剂包括三亚乙基二胺、双二甲胺基乙基醚、五甲基二亚丙基三胺、四甲基乙二胺、双吗啉基二乙基醚和三乙烯二胺中的一种或两种以上。

具体的，催化剂能够促进异氰酸酯基封端的预聚物与空气或被粘物表面的水汽法发生交联反应，从而有效提升反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的固化速率。

在一具体实施例中，聚烯烃热熔胶A组分还包括以下质量份数的组分：0.1份～1份的消泡剂和0.01份～0.05份的稳定剂。

在一具体实施例中，消泡剂包括BYK-A530、BYK-A535、BYK-A550、BYK-A555、BYK-A560和BYK-A595中的一种或两种以上。

在一具体实施例中，稳定剂包括三乙基磷酸酯、多聚磷酸、磷酸和苯甲酰氯中的一种或两种以上。

在一具体实施例中，聚烯烃热熔胶B组分还包括质量份数为0.2份～1份的抗氧剂。

在一具体实施例中，抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164和抗氧剂264中的一种或两种以上。

具体的，在反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶中掺入抗氧剂，不仅能够防止反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的热氧分解，提高其热稳定性，还能提高反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的韧性，延长其使用寿命。

综上，本发明实施例提供的反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶具有提高热稳定性的同时保证对基材的粘接性能的特点，有利于不同厚度的锂聚合物电池的粘接，提高点胶效率的同时保证锂聚合物电池的粘接合格率，具有重要的应用价值。

本发明还提供了一种反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的制备方法，包括以下过程：

1)提供以下质量份数的组分：10份～25份的聚酯多元醇、5份～15份的第一异氰酸酯和5份～15份的第二异氰酸酯；第一异氰酸酯的活性大于第二异氰酸酯的活性。

2)将聚酯多元醇和第一异氰酸酯混合进行亲核加成反应，得到预聚物。

在一具体实施例中，将聚酯多元醇在110℃～140℃下真空搅拌脱水1.0h～2.0h，使其充分分散均匀后加入第一异氰酸酯在60℃～80℃条件下反应1.0h～2.0h，得到异氰酸酯基封端的预聚物。

3)将第二异氰酸酯加入预聚物中与第一异氰酸酯进行自聚反应，得到聚烯烃热熔胶A组分。

在一具体实施例中，将第二异氰酸酯加入预聚物中与剩余的第一异氰酸酯在85℃～130℃条件下混合反应1.0h～1.5h，得到聚烯烃热熔胶A组分。

4)提供以下质量份数的组分：40份～65份的增粘树脂、10份～25份的热塑性弹性体和0.1份～0.2份的催化剂；将增粘树脂、热塑性弹性体和催化剂进行第一次搅拌，得到聚烯烃热熔胶B组分。

在一具体实施例中，将增粘树脂、热塑性弹性体和催化剂在160℃～200℃下真空搅拌脱水1.0h～2.0h，使其充分分散均匀，得到聚烯烃热熔胶B组分。

5)将聚烯烃热熔胶B组分和聚烯烃热熔胶A组分进行第二次搅拌，聚烯烃热熔胶A和聚烯烃热熔胶B组分的质量比为(20～30)：(70～80)，得到反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶。

在一具体实施例中，将聚烯烃热熔胶B组分和聚烯烃热熔胶A组分在140℃～180℃下真空搅拌0.5h～1.5h后，抽真空脱泡，得到反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶。

以下为具体实施例。

实施例1

反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶，包括聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分，聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分的质量比为23.21：76.79。

聚烯烃热熔胶A包括以下质量比的组分：

16％的聚丁二烯聚醚二醇、5％的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯、2％的异佛尔酮二异氰酸酯、0.2％的BYK-A530和0.01％的三乙基磷酸酯。

聚烯烃热熔胶B包括以下质量比的组分：

23％的氢化石油树脂、36.39％的碳九石油树脂、17％的苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯、0.1％的双吗啉基二乙基醚和0.3％的抗氧剂1076。

本实施例的反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚酯多元醇、BYK-A530和三乙基磷酸酯在120℃下真空脱水搅拌1.5h，使其充分分散均匀后加入4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯在75℃下反应1.0h，检测NCO％含量为4.7％，得到预聚物。

2)将异佛尔酮二异氰酸酯加入预聚物中与剩余的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯在120℃下反应1.0h，检测NCO％含量为7.2％时，在120℃下抽真空脱泡0.5h，干燥密封包装，得到聚烯烃热熔胶A组分。

3)将氢化石油树脂、碳九石油树脂、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯、抗氧剂1076和双吗啉基二乙基醚在200℃下真空搅拌脱水1.0h，使其充分分散均匀，得到聚烯烃热熔胶B组分。

4)将聚烯烃热熔胶B组分和聚烯烃热熔胶A组分在160℃下真空搅拌1.0h后，在160℃下抽真空脱泡0.5h，干燥密封包装，得到反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶。

实施例2

实施例2与实施例1相比较，区别仅在于：反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的组分含量不同，具体如下：

聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分的质量比为27.21：72.79。

聚烯烃热熔胶A包括以下质量比的组分：

19％的聚丁二烯聚醚二醇、5％的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯、3％的异佛尔酮二异氰酸酯、0.2％的BYK-A530和0.01％的三乙基磷酸酯。

聚烯烃热熔胶B包括以下质量比的组分：

21％的氢化石油树脂、34.39％的碳九石油树脂、17％的苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯、0.1％的双吗啉基二乙基醚和0.3％的抗氧剂1076。

实施例3

实施例3与实施例1相比较，区别仅在于：反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶的组分含量不同，具体如下：

聚烯烃热熔胶A组分和聚烯烃热熔胶B组分的质量比为21.21：78.79。

聚烯烃热熔胶A包括以下质量比的组分：

14％的聚丁二烯聚醚二醇、4％的4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯、3％的异佛尔酮二异氰酸酯、0.2％的BYK-A530和0.01％的三乙基磷酸酯。

聚烯烃热熔胶B包括以下质量比的组分：

26％的氢化石油树脂、30.39％的碳九石油树脂、22％的苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯、0.1％的双吗啉基二乙基醚和0.3％的抗氧剂1076。

对比例1

对比例1与实施例1相比较，区别仅在于：不含4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯。

对比例2

对比例2与实施例1相比较，区别仅在于：不含异佛尔酮二异氰酸酯。

对比例3

对比例3与实施例1相比较，区别仅在于：不含苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯。

测试例

分别将实施例1-3，对比例1-3所得到的反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶在标准环境中制样固化后分别进行剥离力性能测试和热稳定性能测试，测试条件如下：

剥离力性能测试：采用PET铝塑膜基材进行固化48h剥离强度性能测试和45℃初始剥离强度性能测试，20s出胶量0.7g～0.9g，剥离力拉伸速度100mm/min，测试结果请分别参照表1和表2。

热稳定性能测试：上海精天LVDV-1；27#转子，12RPM，持续170℃/48h熟化，测试时间25-30min，测试前后粘度涨幅率，测试结果请参照表3。

表1固化48h剥离强度性能测试结果

表2 45℃初始剥离强度性能测试结果

表3热稳定性能测试(粘度变化率)

由表1-3的测试结果可以看出，实施例1-3的反应型聚氨酯改性聚烯烃热熔胶具有较高的剥离性能和热稳定性能，粘度涨幅变化率低于25％，提高热稳定性的同时保证对基材的粘接性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。