一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜。

背景技术

硅酸钙板是以无机矿物纤维或纤维素纤维等松散短纤维为增强材料，以硅质-钙质材料为主体的胶结材料，经制浆、成型过程，再通过高温高压饱和蒸汽加速固化，形成硅酸钙胶凝体板材，这种硅酸钙板具有良好的防火、防潮、隔音、防虫蛀、耐久性等综合性能，是一种新型建筑吊顶、隔断的理想工业装饰用板材。目前主要用作墙板、吊顶板、防火板、防水板、包装箱等，可替代木质胶合板做墙裙、门窗、板门板、家具等。也可根据需要，在硅酸钙板表面涂覆调和漆、清水漆等，并可加工成各种类型的板面。还可用于地下室、矿井等潮湿环境的工程，与多种保温材料进行复合使用，制成复合保温板材。

硅酸钙板目前已普遍应用于公共场所的墙面装饰，但是硅酸钙板的装饰效果较差，市面上常见的硅酸钙板是通过表面贴附三聚氰胺装饰纸对其进行装饰，如申请号为CN202210573072.X的中国发明专利申请，公开了一种硅酸钙板仿瓷面技术及制作方法，该发明即为使用三聚氰胺浸渍纸对硅酸钙基板进行贴设，达到对硅酸钙板进行装饰的效果，但是三聚氰胺浸渍纸的花色及纹理效果不佳，且在环境温度和湿度变化的时候，表面容易开裂，不利于美观，随着人们生活及消费水平的提高，对硅酸钙板表面装饰的效果要求也越来越高。

基于此，本发明通过制备一种耐磨型PP膜，可直接贴附在硅酸钙板表面，不仅能够起到改善硅酸钙板装饰效果的目的，还能对硅酸钙板进行保护。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，以聚丙烯为基料，辅以交联聚丙烯、有机硅改性热塑性弹性体等多种填充剂，可使制备的PP膜具有较高的强度，良好的防水性能以及优异的耐磨性等综合性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯40-60份、交联聚丙烯20-30份、有机硅热塑性弹性体3-6份、抗氧剂0.5-2份、紫外吸收剂0.5-1份、填料5-10份；

所述交联聚丙烯是通过使用多官能化丁腈橡胶为交联剂，与聚丙烯进行交联制得；

所述有机硅热塑性弹性体是通过在马来酸酐热塑性弹性体结构中引入马来酰亚胺和有机硅结构制得。

进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076或者抗氧剂168中的任意一种；所述紫外吸收剂为UV-234、UV-531或者UV-360中的任意一种；所述填料为纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙中的任意一种。

进一步地，所述交联聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

S1：将端环氧基丁腈橡胶与二烯丙基胺混合，搅匀后，通氮气保护，将体系置于60-70℃的温度环境中，搅拌6-12h后，自然冷却，出料，纯化，获得烯基多官能化丁腈橡胶交联剂；

S2：将聚丙烯、引发剂和烯基多官能团丁腈橡胶交联剂置于转矩流变仪中，升高温度至170-180℃，在50-60r/min的转速下交联5-15min，待物料自然冷却，将物料倒入二甲苯中混匀，过滤，滤液置于丙酮中进行沉降，分离出固体产物，真空干燥，获得交联聚丙烯。

进一步地，步骤S1中，所述端环氧基丁腈橡胶的分子量为1000-2000。

进一步地，步骤S2中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的任意一种。

通过上述技术方案，端环氧基丁腈橡胶分子链末端的环氧基团可以与二烯丙基胺结构中的叔胺基团在较为温和的条件下发生开环加成反应，将端环氧基丁腈橡胶分子链末端的环氧基团转化为多个不饱和烯基官能团，获得多官能化丁腈橡胶交联剂，在引发剂作用下，聚丙烯与多官能化丁腈橡胶交联剂交联，获得交联聚丙烯。

进一步地，所述有机硅热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：

S10：将马来酸酐接枝SEBS与二甲苯混合，搅匀，滴加N-(2-羟乙基)马来酰亚胺和催化剂，混匀后，升高体系温度至90-100℃，在氮气保护下搅拌4-12h后，出料，将物料倒入乙醇中沉淀，收集固体产物，洗涤，真空干燥，获得SEBS中间料；

S20：将SEBS中间料与二甲苯混合，投入氢封端聚二甲基硅氧烷，并滴加铂催化剂搅匀，在氮气氛围中，以80-90℃的温度条件搅拌6-18h，出料，将物料于乙醇中沉淀，分离出固体产物，洗涤，真空干燥，获得有机硅热塑性弹性体。

进一步地，步骤S10中，所述马来酸酐接枝SEBS结构中马来酸酐的接枝率1.2-2.0％。

进一步地，步骤S10中，所述催化剂为对甲苯磺酸。

进一步地，步骤S11中，所述铂催化剂为氯铂酸。

通过上述技术方案，在对甲苯磺酸的催化作用下，马来酸酐接枝SEBS结构中的马来酸酐基团可以与N-(2-羟乙基)马来酰亚胺结构中的羟乙基发生酯化缩合，将马来酰亚胺基团引入SEBS结构中，获得SEBS中间料，在氯铂酸催化剂的作用下，利用马来酰亚胺结构中的不饱和烯基可以与氢封端聚二甲基硅氧烷结构中的Si-H键发生加成反应的机理，将有机硅引入SEBS结构中，获得结构中含有马来酰亚胺的有机硅热塑性弹性体。

进一步地，所述耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、交联聚丙烯、有机硅热塑性弹性体、抗氧剂、紫外吸收剂和填料，置于双螺杆挤出机中，在180-250℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至110-120℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过制备多官能化丁腈橡胶交联剂，实现聚丙烯的交联，利用丁腈橡胶分子链的高柔顺性，可改善聚丙烯的强度和低温韧性等综合性能，有效避免聚丙烯膜的开裂现象，而且经交联后的聚丙烯分子链相互缠绕，结合力增强，密度提高，形成三维交联网络状聚丙烯，使聚丙烯分子链的运动受到限制，有利于大幅提高聚丙烯膜的耐磨性和耐热性能。

(2)本发明通过制备有机硅热塑性弹性体，作为聚丙烯的填充改性剂，由于SEBS热塑性弹性体与聚丙烯基料之间具有良好的界面性能，能够镶嵌在聚丙烯的三维交联网络结构中，减少有机硅热塑性弹性体的剥离，利用有机硅中Si-O键的优异性能，进一步增强聚丙烯膜的耐磨性和耐热性，此外，有机硅的表面能较低，极性小，可增强聚丙烯膜良好的疏水性能，赋予聚丙烯膜良好的抗污能力。此外，有机硅热塑性弹性体结构中的马来酰亚胺基团为刚性结构，可使聚丙烯膜的硬度提高，有利于提高聚丙烯膜的耐磨性。综上所述，本发明通过化学交联和物理混合两种方式，协同增强聚丙烯膜的强度、耐磨性、耐热性等综合性能，同时赋予聚丙烯膜良好的疏水抗污性能，规避了后期因环境温度和湿度变化导致的聚丙烯膜开裂，而且易清洁，进一步强化了聚丙烯膜对硅酸钙板的装饰效果。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯40份、交联聚丙烯20份、有机硅热塑性弹性体3份、抗氧剂1010 0.5份、紫外吸收剂UV-234 0.5份、填料纳米二氧化硅5份；

该耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、交联聚丙烯、有机硅热塑性弹性体、抗氧剂1010、紫外吸收剂UV-234和填料纳米二氧化硅，置于双螺杆挤出机中，在180℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至110℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

其中交联聚丙烯的制备方法包括以下步骤：

S1：将5g端环氧基丁腈橡胶与8.5g二烯丙基胺混合，搅匀后，通氮气保护，将体系置于70℃的温度环境中，搅拌9h后，自然冷却，出料，纯化，获得烯基多官能化丁腈橡胶交联剂，其中端环氧基丁腈橡胶的分子量为2000；使用TR-CHN5000型碳氢氮元素分析仪对该多官能化丁腈橡胶交联剂进行元素分析，经测试，该多官能化丁腈橡胶交联剂结构中氮元素质量百分含量为1.21％。

S2：将10g聚丙烯、0.2g过氧化苯甲酰和3.8g烯基多官能团丁腈橡胶交联剂置于转矩流变仪中，升高温度至180℃，在60r/min的转速下交联10min，待物料自然冷却，将物料倒入二甲苯中混匀，过滤，滤液置于丙酮中进行沉降，分离出固体产物，真空干燥，获得交联聚丙烯。

其中有机硅热塑性弹性体的制备方法包括以下步骤：

S10：将6g马来酸酐接枝SEBS与二甲苯混合，搅匀，滴加1.5g的N-(2-羟乙基)马来酰亚胺和0.4g对甲苯磺酸，混匀后，升高体系温度至100℃，在氮气保护下搅拌8h后，出料，将物料倒入乙醇中沉淀，收集固体产物，洗涤，真空干燥，获得SEBS中间料，其中马来酸酐接枝SEBS结构中马来酸酐的接枝率1.6％；

称取0.2g的SEBS中间料样品，倒入氯仿中溶解，形成混合溶液，移取20mL韦氏液，倒入混合溶液中，充分混匀，于阴凉处放置1小时，加入15mL质量分数为15％的碘化钾溶液以及100mL的纯水，迅速使用浓度为0.1M的硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，滴定至溶液中颜色即将消失时，加入1mL质量分数为1％的淀粉指示剂，继续使用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液颜色完全消失，记录消耗的硫代硫酸铵标准溶液体积V(mL)，同时做空白对照试验，记录空白对照试验消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积V

计算样品中不饱和烯基的摩尔数，式中W为样品中不饱和烯基的摩尔数(mmol/g)；C为硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)，经计算，样品中不饱和烯基的摩尔数为0.481mmol/g。

S20：将2g的SEBS中间料与二甲苯混合，投入1.2g氢封端聚二甲基硅氧烷，并滴加0.001g氯铂酸搅匀，在氮气氛围中，以80℃的温度条件搅拌12h，出料，将物料于乙醇中沉淀，分离出固体产物，洗涤，真空干燥，获得有机硅热塑性弹性体。

使用与步骤S10中相同的滴定法测试0.3g有机硅热塑性弹性体样品中不饱和烯基的摩尔数，经测试，W为0.109mmol/g，是因为SEBS中间料中的马来酰亚胺结构中的不饱和烯基官能团会在氯铂酸的催化作用下，与氢封端聚二甲基硅氧烷结构中的Si-H键发生加成反应，消耗掉了大部分的不饱和烯基官能团所导致。

实施例2

一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯50份、交联聚丙烯25份、有机硅热塑性弹性体5份、抗氧剂1076 1.5份、紫外吸收剂UV-531 0.6份、填料纳米碳酸钙6份；

该耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、交联聚丙烯、有机硅热塑性弹性体、抗氧剂1076、紫外吸收剂UV-531和填料纳米碳酸钙，置于双螺杆挤出机中，在200℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至115℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

其中交联聚丙烯和有机硅热塑性弹性体的制备方法与实施例1相同。

实施例3

一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯60份、交联聚丙烯30份、有机硅热塑性弹性体6份、抗氧剂168 2份、紫外吸收剂UV-3601份、填料纳米碳酸钙10份；

该耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、交联聚丙烯、有机硅热塑性弹性体、抗氧剂168、紫外吸收剂UV-360和填料纳米碳酸钙，置于双螺杆挤出机中，在250℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至120℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

其中交联聚丙烯和有机硅热塑性弹性体的制备方法与实施例1相同。

对比例1

一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯50份、有机硅热塑性弹性体5份、抗氧剂1076 1.5份、紫外吸收剂UV-531 0.6份、填料纳米碳酸钙6份；

该耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、有机硅热塑性弹性体、抗氧剂1076、紫外吸收剂UV-531和填料纳米碳酸钙，置于双螺杆挤出机中，在200℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至115℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

其中有机硅热塑性弹性体的制备方法与实施例1相同。

对比例2

一种用于硅酸钙板的耐磨型PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯50份、交联聚丙烯25份、抗氧剂1076 1.5份、紫外吸收剂UV-531 0.6份、填料纳米碳酸钙6份；

该耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、交联聚丙烯、抗氧剂1076、紫外吸收剂UV-531和填料纳米碳酸钙，置于双螺杆挤出机中，在200℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至115℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

其中交联聚丙烯的制备方法与实施例1相同。

对比例3

一种用于硅酸钙板的PP膜，包括以下重量分的原料：聚丙烯50份、抗氧剂1076 1.5份、紫外吸收剂UV-531 0.6份、填料纳米碳酸钙6份；

该耐磨型PP膜的制备方法包括以下步骤：

步骤一：按重量份称取聚丙烯、抗氧剂1076、紫外吸收剂UV-531和填料纳米碳酸钙，置于双螺杆挤出机中，在200℃的温度条件下进行共混熔融，通过铸片模头对形成的熔融料进行挤出，获得PP膜片；

步骤二：将PP膜片加热至115℃，对其进行横向拉伸和纵向拉伸，拉伸完毕后，进行鼓风加速冷却，获得耐磨型PP膜。

性能检测

a、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制备的PP膜切割成尺寸符合规格的试样，参考标准GB/T 1040-2018，测试试样的拉伸强度，参考标准QB/T 1130-1991，测试试样的直角撕裂强度；参考标准GB/T 5478-2008，测试试样的耐磨性能；参考标准GB/T30693-2014，测试试样的水接触角，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的PP膜拉伸强度和撕裂强度数值较高，表现出了良好的力学性能，同时磨损率较低，水接触角较大，表现出了良好的耐磨性能和疏水性能。

对比例1制备的PP膜未添加交联聚丙烯，因此PP膜中分子链交联密度较低，导致PP膜的强度和耐磨性较差，由于添加了有机硅热塑性弹性体，因此依旧能够表现出良好的疏水性能。

对比例2制备的PP膜未添加有机硅热塑性弹性体，因此不含Si-O键和马来酰亚胺基团，无法利用Si-O键和马来酰亚胺基团提高PP膜的刚性和耐磨性以及疏水性能，因此磨损率较高，耐磨性较差和疏水性能较差。

对比例3制备的PP膜未添加交联聚丙烯和有机硅热塑性弹性体，因此各项性能表现均较差。

b、将本发明实施例1-实施例3以及对比例1-对比例3制备的PP膜分别置于TGA-103型热重分析仪中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率，将温度从室温升高至800℃，记录样品的初始分解温度，评价其耐热性，一般来说，初始分解温度越高，耐热性越强，反之越差，测试结果见下表：

由上表可知，本发明实施例1-实施例3制备的PP膜均具有较高的初始分解温度，表示其具有良好的耐热性。对比例1和对比例2制备的PP膜未添加交联聚丙烯或者有机硅热塑性弹性体，无法利用彼此之间的协同效果改善PP膜的耐热性，因此耐热性能一般。对比例3制备的PP膜未添加交联聚丙烯和有机硅热塑性弹性体，因此耐热性能最差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。