一种高得率高分散性阳离子纳米纤维素晶体的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种高得率高分散性阳离子纳米纤维素晶体的制备，属于材料制备技术领域。

【背景技术】

纤维素作为最丰富的天然聚合物之一，具有生物降解性，热稳定性，化学稳定性等性能，是代替化石燃料的最佳替代品。通过改变纤维素的尺寸，可以将纤维素制备成纳米纤维。纳米纤维素较于纤维素而言，有更高比的表面积，高生物相容性等，广泛应用于造纸、食品、生物医学、复合材料、水处理等诸多领域。但是在纤维素的生产加工过程中，由于其紧密的分子链结构，导致在高值化利用中增添了很大的困难。为了克服这些困难制备纳米纤维素，我们一直试图在寻找更加绿色、高效、节能、环保的方法进行处理。

纳米纤维素晶体(CNC)的主要制备方法有酸水解、生物酶催化水解法、TEMPO氧化预处理等。酸水解使目前最为常见和使用的方法，主要是通过无机酸(硫酸、磷酸和氢溴酸)对纤维素结构进行破坏。但是传统无机酸溶剂通常由有毒的石油衍生物制备，具有高挥发性、且容易通过吸入或皮肤接触等对人体产生危害以及回收困难、水解反应器损坏腐蚀严重中和耗水大等缺点。另外，石油资源的枯竭以及环境破坏方面的问题等日益严重，作为代替传统溶剂的低共融溶剂受到了广泛的关注。与传统溶剂相比，低共熔溶剂拥有可再生、绿色、环保、价格低廉等优点。低共融溶剂一般由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)组成，两种或三种化合物之间以特定的比例混合，并且室温下为液体的共融混合物。常见的氢键供体(HBD)一般为多元酸(乳酸，草酸，柠檬酸，琥珀酸等)、多元醇(甘油)、尿素等，氢键受体(HBA)主要为季铵盐(氯化胆碱，盐酸甜菜碱)、金属卤化物等。目前报道的很多不同搭配的DES溶剂已经应用到各个领域中。本实验研究以探究一种新型DES溶剂为目的，使其应用于纳米纤维素的制备。

在本技术中，通过简单两步反应然后经过高压均质制备成了具有高分散高得率的阳离子纳米纤维素晶体。另外所使用的DES溶剂可回收，循环使用多次，大大缩短了应用成本，较于传统的酸溶剂来说，得率有了很大的提升，从传统的20-30％提升到60-80％而且使用的DES溶剂更加环保，制备的阳离子纳米纤维素晶体性能优异，可以弥补市场上的空缺。

【发明内容】

为解决上述技术问题，本发明提出了一种高分散高得率阳离子纳米纤维素晶体的制备方法，该方法中的低共熔溶剂不仅具有纤维氢键剪切作用，且同时具有纤维氨基化改性效果，实现了纳米纤维素制备和改性同时进行的目的。且制备的阳离子纳米纤维素晶体具有高得率，高分散性等优异性能。另外在尺寸上，粒径均匀，尺寸在70±15nm具备优异的纳米纤维素晶体的性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明高分散高得率阳离子纳米纤维素晶体的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将纤维原料进行浸泡然后疏解得到纤维素浆料。

步骤(2)将步骤(1)中的纤维素浆料加入到三颈烧瓶中加入高碘酸盐纤和氯化锂暗反应制备双醛纤维素(DAC)；

步骤(3)将胍盐与甘油/乳酸等按照比例在90℃下溶解得到澄清透明的DES溶剂；

步骤(4)将步骤(2)中的双醛纤维素加入到步骤(3)中的DES溶剂中在一定温度下反应一段时间得到阳离子化的纤维素；

步骤(5)将步骤(4)中阳离子化的纤维素经高压均质600-800bar的压力下反应10-15次得到高分散性高得率的阳离子纳米纤维素晶体。

优选的，纤维素原料为溶解浆、高得率浆、半化学浆等；

优选的，高碘酸盐为高碘酸钠、高碘酸钾、高碘酸等；

优选的，DAC制备方法中反应温度为30-50℃ 3-6h。

优选的，DES溶剂中氢键受体为盐酸胍、氨基胍盐酸盐、1，3二氨基胍盐酸盐等

优选的，DES溶剂中氢键供体为乳酸、甘油等；

优选的，阳离子化纤维素的制备方法中的反应条件为70-100℃，0.5-3h等。

本发明公布了以下技术效果：

本发明使用DES溶剂代替传统酸性溶剂，利用DES溶剂中的氢键效应和氨基与醛基的席夫碱反应双重驱动力下经过均质制备了具有高分散性高得率的阳离子纳米纤维素晶体。制备的阳离子纳米纤维素晶体得率为60-80％.另外制备的阳离子呈典型的针棒状形态，纳米纤维素长度在120±40nm，宽度在5±1.2nm，具有优异的性能。在CNC的制备方法以及CNC的应用上具有广阔的应用前景。

附图说明

图1：阳离子纳米纤维素晶体的TEM图。图2：阳离子纳米纤维素实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，所描述实施例仅是本发明一部分实施例，并不是全部实施例。本领域技术人员可对本发明作适当修改或补充，但均属于本发明所设定的权利要求范围。

实例1

步骤(1)称取5g经疏解后的溶解浆，在高碘酸钠(4.2g)、氯化锂(8.5g)中按固液比1∶100，50℃6h条件下制备双醛纤维素。

步骤(2)将盐酸胍和甘油按照摩尔比1∶2，90℃条件下反应得到澄清透明的DES溶剂

步骤(3)将步骤(1)中双醛纤维素(DAC)加入到步骤(2)中的DES溶剂中经过3h，100℃反应得到阳离子化的纤维素溶液。

步骤(4)将步骤(3)中的阳离子化的纤维素溶液经高压均质1000bar压力下均质10-15次得到高分散性高得率的纳米纤维素晶体。获得的纳米纤维素晶体经表征分析可知其长度为150±35nm，形状呈现典型的针尖状能够均匀的分散在水中且呈现部分浅黄色透明状。电荷密度在1.25mmol/g，得率为79.20％。

实例2

步骤(1)称取5g经疏解后的溶解浆，在高碘酸钠(4.2g)、氯化锂(8.5g)中按固液比1∶100，50℃6h条件下制备双醛纤维素。

步骤(2)将盐酸胍和乳酸按照摩尔比1∶2，90℃条件下反应得到澄清透明的DES溶剂

步骤(3)将步骤(1)中双醛纤维素(DAC)加入到步骤(2)中的DES溶剂中经过3h，110℃反应得到阳离子化的纤维素溶液。

步骤(4)将步骤(3)中的阳离子化的纤维素溶液经高压均质1000bar压力下均质5-10次得到高分散性高得率的纳米纤维素晶体。获得的纳米纤维素晶体经表征分析可知其粒径在130±20nm之间，形状呈现典型的针尖状能够均匀的分散在水中且呈现部分浅黄色透明状。电荷密度在1.31mmol/g，得率为77.35％。

实例3

步骤(1)称取5g经疏解后的溶解浆，在高碘酸钾(4.4g)、氯化锂(8.5g)中按固液比1∶100，50℃6h条件下制备双醛纤维素。

步骤(2)将氨基胍盐酸盐和甘油按照摩尔比1∶2，85℃条件下反应得到澄清透明的DES溶剂

步骤(3)将步骤(1)中双醛纤维素(DAC)加入到步骤(2)中的DES溶剂中经过1h，80℃反应得到阳离子化的纤维素溶液。

步骤(4)将步骤(3)中的阳离子化的纤维素溶液经高压均质800bar压力下均质12-15次得到高分散性高得率的纳米纤维素晶体。获得的纳米纤维素晶体经表征分析可知其粒径在80±40nm之间，形状呈现典型的针尖状能够均匀的分散在水中且呈透明状。电荷密度在1.83mmol/g，得率在72.36％。

实例4

步骤(1)称取5g经疏解后的溶解浆，在高碘酸钾(4.4g)、氯化锂(8.5g)中按固液比1∶100，50℃6h条件下制备双醛纤维素。

步骤(2)将氨基胍盐酸盐和乳酸按照摩尔比1∶2，90℃条件下反应得到澄清透明的DES溶剂

步骤(3)将步骤(1)中双醛纤维素(DAC)加入到步骤(2)中的DES溶剂中经过2h，90℃反应得到阳离子化的纤维素溶液。

步骤(4)将步骤(3)中的阳离子化的纤维素溶液经高压均质800bar压力下均质12-15次得到高分散性高得率的纳米纤维素晶体。获得的纳米纤维素晶体经表征分析可知其粒径在75±35nm之间，形状呈现典型的针尖状能够均匀的分散在水中且呈透明状。电荷密度在2.25mmol/g，得率在70.74％。

实例5

步骤(1)称取5g经疏解后的溶解浆，在高碘酸钠(4.2g)、氯化锂(8.5g)中按固液比1∶100，50℃6h条件下制备双醛纤维素。

步骤(2)将1，3二氨基胍盐酸盐和甘油按照摩尔比1∶2，100℃条件下反应得到澄清透明的DES溶剂

步骤(3)将步骤(1)中双醛纤维素(DAC)加入到步骤(2)中的DES溶剂中经过2h，95℃反应得到阳离子化的纤维素溶液。

步骤(4)将步骤(3)中的阳离子化的纤维素溶液经高压均质1000bar压力下均质15-20次得到高分散性高得率的纳米纤维素晶体。获得的纳米纤维素晶体经表征分析可知其粒径在100±20nm之间，形状呈现典型的针尖状能够均匀的分散在水中且呈粉色透明状。电荷密度在2.71mmol/g，得率为69.14％。

实例6

步骤(1)称取5g经疏解后的溶解浆，在高碘酸钠(4.2g)、氯化锂(8.5g)中按固液比1∶100，50℃6h条件下制备双醛纤维素。

步骤(2)将1，3二氨基胍盐酸盐和乳酸按照摩尔比1∶2，100℃条件下反应得到澄清透明的DES溶剂

步骤(3)将步骤(1)中双醛纤维素(DAC)加入到步骤(2)中的DES溶剂中经过2h，90℃反应得到阳离子化的纤维素溶液。

步骤(4)将步骤(3)中的阳离子化的纤维素溶液经高压均质900bar压力下均质15-20次得到高分散性高得率的纳米纤维素晶体。获得的纳米纤维素晶体经表征分析可知其粒径在80±25nm之间，形状呈现典型的针尖状能够均匀的分散在水中且呈粉色透明状。电荷密度在2.95mmol/g，得率为66.19％。