有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及作为适合于各种显示装置的自发光元件的有机电致发光元件，详细而言，涉及使用了特定的芳基胺化合物的有机电致发光元件(以下简称为有机EL元件)。

背景技术

由于有机EL元件为自发光性元件，因此与液晶元件相比明亮且可视性优异，能够进行鲜明的显示，因此进行了积极的研究。

1987年，伊士曼·柯达公司的C.W.Tang等开发使各材料分担各种职能而成的层叠结构元件，由此使使用了有机材料的有机EL元件成为实用的元件。他们将能够传输电子的荧光体和能够传输空穴的有机物层叠，将两者的电荷注入到荧光体层中而使其发光，由此以10V以下的电压得到1000cd/m

目前为止，为了有机EL元件的实用化而进行了大量改进，通过将层叠结构中的各层的作用进一步细分化，制成在基板上依次设置了阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的电致发光元件，实现高效率和耐久性(例如参照非专利文献1)。

另外，为了进一步提高发光效率，尝试利用三重态激子，研究了磷光发光性化合物的利用(例如参照非专利文献2)。

而且，还开发了利用基于热活化延迟荧光(TADF)的发光的元件。2011年九州大学的安达等通过使用了热活化延迟荧光材料的元件来实现了5.3％的外部量子效率(例如参照非专利文献3)。

就发光层而言，通常也能够在被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光性化合物、磷光发光性化合物或放射延迟荧光的材料而制作。如上述非专利文献所记载那样，有机EL元件中的有机材料的选择对其元件的效率、耐久性等各特性带来大的影响(例如参照非专利文献2)。

在有机EL元件中，从两电极注入的电荷在发光层中复合而得到发光，如何将空穴、电子这两电荷高效地交接给发光层是重要的，需要制成载流子平衡优异的元件。另外，通过提高空穴注入性、提高对从阴极注入的电子进行阻挡的电子阻挡性，由此提高空穴与电子复合的概率，进而通过将在发光层内生成的激子封闭，从而能够得到高发光效率。因此，空穴传输材料所起的作用是重要的，需要空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对电子的耐久性高的空穴传输材料。

另外，关于元件的寿命，材料的耐热性、无定形性也重要。在耐热性低的材料中，由于元件驱动时产生的热，即使在低的温度下也发生热分解，材料劣化。在无定形性低的材料中，即使是短时间也会引起薄膜的结晶化，元件劣化。因此，对使用的材料要求耐热性高、无定形性良好的性质。

迄今为止，作为有机EL元件中使用的空穴传输材料，已知有N，N'-二苯基-N，N'-二(α-萘基)联苯胺(NPD)、各种芳香族胺衍生物(例如参照专利文献1及专利文献2)。NPD具有良好的空穴传输能力，但作为耐热性的指标的玻璃化转变温度(Tg)低至96℃，在高温条件下发生因结晶化而导致的元件特性的降低(例如参照非专利文献4)。另外，在上述专利文献中记载的芳香族胺衍生物中，已知有具有空穴的迁移率为10

作为改进了耐热性、空穴注入性等特性的化合物，提出了具有取代咔唑结构的芳基胺化合物(例如参照专利文献4及专利文献5)，在将这些化合物用于空穴注入层或空穴传输层的元件中，虽然进行了耐热性、发光效率等的改进，但不能说充分，要求进一步的低驱动电压化、进一步的高发光效率化。

为了改善有机EL元件的元件特性、提高元件制作的收率，寻求组合了空穴及电子的注入·传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料的、空穴及电子能够高效率地复合、发光效率高、驱动电压低、长寿命的元件。

另外，为了改善有机EL元件的元件特性，寻求组合了空穴和电子的注入·传输性能、薄膜的稳定性、耐久性优异的材料的、取得了载流子平衡的高效率、低驱动电压、长寿命的元件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US5792557

专利文献2：US5639914

专利文献3：US7799492

专利文献4：US8021764

专利文献5：US8394510

专利文献6：韩国公开专利10-2018-0051356号公报

专利文献7：EP2684932

非专利文献

非专利文献1：应用物理学会第九次讲习会预稿集55～61页(2001)

非专利文献2:应用物理学会第九次讲习会预稿集23～31页(2001)

非专利文献3：Appl.Phys.Let.，98，083302(2011)

非专利文献4：有机EL讨论会第三次例会预稿集13～14页(2006)

发明内容

本发明的目的在于，使用空穴的注入·传输性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机EL元件用的材料，进而将该材料与空穴及电子的注入·传输性能、电子阻挡能力、薄膜状态下的稳定性、耐久性优异的有机EL元件用的各种材料以各个材料所具有的特性能够有效地发挥的方式进行组合，由此提供高效率、低驱动电压、长寿命的有机EL元件。

作为本发明中使用的有机化合物应具备的物理特性，可以举出：(1)空穴的注入特性良好；(2)空穴的迁移率大；(3)薄膜状态稳定；(4)耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机EL元件应具备的物理特性，可举出(1)发光效率及电力效率高；(2)实用驱动电压低；(3)长寿命。

因此，本发明人等为了实现上述目的，着眼于三芳基胺化合物的空穴的注入·传输能力、薄膜的稳定性及耐久性优异方面，对各种三芳基胺化合物进行了深入研究，得到如下见解：如果将具有特定结构的三芳基胺化合物作为空穴传输层的材料来使用，则能够高效地传输从阳极侧所注入的空穴。其结果，完成了本发明。

即，本发明提供以下的有机EL元件。

1)有机电致发光元件，其为在阳极与阴极之间从阳极侧依次至少具有空穴传输层、发光层、电子传输层的有机电致发光元件，其中，上述空穴传输层含有由下述通式(1)表示的三芳基胺化合物。

[化1]

(式中，A表示下述通式(2-1)表示的1价基团。

B表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。

C表示下述通式(2-1)表示的1价基团、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或取代或未取代的稠合多环芳香族基团。)

[化2]

(式中，虚线部表示键合部位。

R

n为R

L

m为L

Ar

2)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述通式(2-1)表示的1价基团为下述通式(2-2)表示的1价基团。

[化3]

(式中，Ar

3)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述通式(2-1)表示的1价基团为下述通式(2-3)表示的1价基团。

[化4]

(式中，Ar

4)上述1)所述的有机电致发光元件，其中，上述通式(2-1)表示的1价基团为下述通式(2-4)表示的1价基团。

[化5]

(式中，Ar

5)上述1)～4)中任一项所述的有机电致发光元件，其中，上述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层构成，上述第一空穴传输层包含由通式(1)表示的三芳基胺化合物。

作为通式(2-1)～(2-3)中的R

作为通式(2-1)～(2-3)中的R

作为通式(2-1)～(2-3)中的R

作为通式(2-1)～(2-3)中的R

作为通式(2-1)～(2-3)中的R

通式(2-1)～(2-4)中的Ar

通式(1)中的B、C表示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”及“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”与上述通式(2-1)～(2-3)中的R

作为通式(2-1)、(2-2)中的L

而且，通式(2-1)、(2-2)中的L

作为表示通式(1)的A的通式(2-1)表示的1价基团，优选通式(2-2)表示的1价基团，更优选通式(2-3)表示的1价基团，特别优选通式(2-4)表示的1价基团。

作为通式(2-1)～(2-4)中的Ar

作为通式(1)中的B，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”，更优选取代或未取代的、苯基、萘基、联苯基、菲基或芴基。

作为通式(1)中的C，优选“取代或未取代的芳香族烃基”、或“取代或未取代的稠合多环芳香族基团”，更优选取代或未取代的、苯基、萘基、联苯基、菲基或芴基。

本发明中使用的上述通式(1)表示的三芳基胺化合物具有(1)空穴的注入特性良好、(2)空穴的迁移率大、(3)薄膜状态稳定、(4)耐热性优异这样的特性，因此可以适合用作本发明的有机EL元件的空穴传输层的构成材料。

就使用了本发明中使用的上述通式(1)表示的三芳基胺化合物作为空穴传输层的构成材料的本发明的有机EL元件而言，能够最大限度地利用该三芳基胺化合物所具有的空穴的迁移率，由于使用具有优异的无定形性且薄膜状态稳定的三芳基胺化合物，因此能够实现高效率、低驱动电压、长寿命。

进而，在本发明的有机EL元件中，在上述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层构成的情况下，通过第一空穴传输层含有上述通式(1)表示的三芳基胺化合物，除了优异的空穴注入特性以外，还能够阻挡电子的移动，因此能够实现更高效率、长寿命的有机EL元件。

附图说明

图1为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-1～1-12的结构式的图。

图2为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-13～1-24的结构式的图。

图3为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-25～1-36的结构式的图。

图4为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-37～1-48的结构式的图。

图5为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-49～1-60的结构式的图。

图6为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-61～1-72的结构式的图。

图7为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-73～1-84的结构式的图。

图8为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-85～1-96的结构式的图。

图9为表示作为通式(1)表示的三芳基胺化合物的例示的化合物1-97～1-105的结构式的图。

图10是表示本发明的有机EL元件结构的一个例子的图。

具体实施方式

在本发明的有机EL元件中优选使用的上述通式(1)表示的三芳基胺化合物中，优选的化合物的具体例示于图1～图9，但并不限定于这些化合物。

通式(1)表示的三芳基胺化合物的精制可以通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、结晶法、升华精制法等进行。化合物的鉴定可以通过NMR分析来进行。作为物性值，优选进行熔点、玻璃化转变温度(Tg)及HOMO能级(电离电位)的测定。熔点成为蒸镀性的指标，玻璃化转变温度(Tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，HOMO能级成为空穴传输性、空穴阻挡性的指标。本发明的有机EL元件中使用的化合物优选通过利用柱色谱法的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的重结晶、结晶法、升华精制法等进行精制后，最后采用升华精制法进行精制。

熔点和玻璃化转变温度(Tg)例如可以使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热仪(Bruker-AXS制，DSC3100SA)进行测定。

HOMO能级例如可以在ITO基板上制作100nm的薄膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制，PYS-202)求出。

作为本发明的有机EL元件的结构，可举出在基板上依次由阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极构成的结构，另外，可列举出在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构、在发光层与电子传输层之间具有空穴阻挡层的结构、在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，例如也可以形成为兼作空穴注入层和空穴传输层的结构、兼作电子注入层和电子传输层的结构等。另外，也可以形成为层叠2层以上的具有相同功能的有机层的结构，也可以形成为层叠2层空穴传输层的结构、形成为层叠2层发光层的结构、形成为层叠2层电子传输层的结构等。

作为本发明的有机EL元件的结构，优选空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层构成。就第一空穴传输层而言，为了主要发挥使注入的空穴高效地传输到发光层的功能，优选含有显示合适的能级、具有良好的空穴传输能力的由上述通式(1)表示的三芳基胺化合物，更优选由上述通式(1)表示的三芳基胺化合物构成。另外，就第二空穴传输层而言，为了发挥阻挡以使得发光层的电子不向空穴传输层侧穿过的功能，优选与发光层相邻，具有作为电子阻挡层的功能。该电子的阻挡与元件寿命也密切相关。即，本发明的有机EL元件的结构能够更有效地将空穴注入到发光层，将从电子传输层注入到发光层的电子封入发光层，因此能够进一步提高元件的发光效率和寿命。

作为本发明的有机EL元件的阳极，使用ITO、金那样的功函数大的电极材料。作为本发明的有机EL元件的空穴注入层，可以使用星爆型的三苯胺衍生物、各种三苯胺4聚体等三苯胺系材料；以酞菁铜为代表的卟啉化合物；六氰基氮杂苯并[9,10]菲那样的受体性的杂环化合物；涂布型的高分子材料等。

在本发明的有机EL元件的空穴传输层中，使用上述通式(1)表示的三芳基胺化合物作为空穴传输性的材料。在上述空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层这2层构成的情况下，上述通式(1)表示的三芳基胺化合物优选仅用于第一空穴传输层。作为可以与上述通式(1)表示的三芳基胺化合物混合或同时使用的其它空穴传输性的材料，除了N，N'-二苯基-N，N'-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N，N'-二苯基-N，N'-二(α-萘基)联苯胺(NPD)、N，N，N'，N'-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、1，1-双[4-(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、三芳基胺化合物以外，还可以使用各种三苯基胺衍生物等化合物。

另外，在空穴注入层及第一空穴传输层中，可以使用对于在这些层中通常使用的材料将三(溴苯基)胺六氯化锑或轴烯衍生物(例如参照专利文献7)等进行P掺杂而得到的产物、以及在其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。

作为本发明的有机EL元件的第二空穴传输层中使用的材料，可以举出4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、2，2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。

作为本发明的有机EL元件的发光层，除了以Alq

另外，也可以使用磷光发光体作为发光材料。作为磷光发光体，可以使用铱、铂等金属络合物的磷光发光体。可使用Ir(ppy)

就磷光性的发光材料向主体材料的掺杂而言，为了避免浓度猝灭，优选在相对于发光层整体为1～30重量％的范围通过共蒸镀来进行掺杂。

另外，作为发光材料，也可以使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等放射延迟荧光的材料(例如参见非专利文献3)。

作为本发明的有机EL元件的空穴阻挡层，除了浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(以后简称为BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物以外，还可以使用各种稀土类络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料也可以兼作电子传输层的材料。

作为本发明的有机EL元件的电子传输层，可以使用以Alq

作为本发明的有机EL元件的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、羟基喹啉锂等羟基喹啉衍生物的金属络合物、氧化铝等金属氧化物、或者镱(Yb)、钐(Sm)、钙(Ca)、锶(Sr)、铯(Cs)等金属等。另外，通过电子传输层和阴极的优选选择，可以省略电子注入层。

进而，在电子注入层或电子传输层中，可以使用对于该层中通常使用的材料进一步将铯等金属进行N掺杂而得到的产物。

作为本发明的有机EL元件的阴极，使用铝这样的功函数低的电极材料、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金这样的功函数更低的合金作为电极材料。

这些构成本发明的有机EL元件的各层中使用的材料可以单独成膜，也可以与其他材料一起混合而作为成膜了的单层使用，也可以作为单独成膜的层彼此、混合而成膜的层彼此、或者单独成膜的层与混合而成膜的层的层叠结构。就这些材料而言，除了蒸镀法以外，还可以通过旋涂法、喷墨法等公知的方法进行薄膜形成。

实施例

以下，通过实施例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[合成例1]

＜双(4-萘-2-基-苯基)-(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-胺(1-4)的合成＞

向反应容器中装入双(4-萘-2-基-苯基)-胺：10.0g、4-溴-2’，5’-二苯基-联苯：11.0g、乙酸钯(II)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.2g、叔丁氧基钠：2.7g，在甲苯溶剂下回流搅拌3小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。对得到的粗产物进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的晶析结晶精制，由此得到双(4-萘-2-基-苯基)-(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-胺(1-4)的白色粉体：9.0g(收率：52.3％)。

[化6]

对于得到的白色粉体，用

δ(ppm)＝8.06(2H)、7.92(6H)、7.78(4H)、7.73(1H)、7.68(5H)、7.53(7H)、7.42(1H)、7.39-7.23(9H)、7.14(4H)。

[合成例2]

<(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-(4-萘-1-基-苯基)-菲-9-基-胺(1-58)的合成>

向反应容器中装入(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-(4-萘-1-基-苯基)-胺：8.5g、9-溴菲：4.8g、乙酸钯(II)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.3g、叔丁氧基钠：2.3g，在甲苯溶剂下回流搅拌3小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。对得到的粗产物进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的晶析结晶精制，由此得到(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-(4-萘-1-基-苯基)-菲-9-基-胺(1-58)的白色粉体：8.3g(收率：73.1％)。

[化7]

对于得到的白色粉体，用

δ(ppm)＝8.79(1H)、8.75(1H)、8.14(1H)、8.03(1H)、7.92(1H)、7.85(2H)、7.72(6H)、7.65(2H)、7.60(1H)、7.50(7H)、7.42(1H)、7.36(3H)、7.27-7.18(6H)、7.09(4H)。

[合成例3]

<(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-(4-萘-2-基-苯基)-菲-9-基-胺(1-59)的合成>

向反应容器中装入(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-(4-萘-2-基-苯基)-胺：8.0g、9-溴菲：4.5g、乙酸钯(II)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.2g、叔丁氧基钠：2.2g，在甲苯溶剂下回流搅拌3小时。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。对得到的粗产物进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的晶析结晶精制，由此得到(2’，5’-二苯基-联苯-4-基)-(4-萘-2-基-苯基)-菲-9-基-胺(1-59)的淡黄色粉体：6.6g(收率：61.7％)。

[化8]

对于得到的淡黄色粉末，用

δ(ppm)＝8.79(1H)、8.74(1H)、8.09(1H)、8.01(1H)、7.86(4H)、7.75(1H)、7.71(5H)、7.66(2H)、7.60(3H),7.50(5H),7.39(1H),7.34-7.23(6H),7.20(2H),7.07(4H)。

[合成例4]

＜(2”，5”-二苯基-[1，1’；4’，1”]三联苯-4-基)-(4-萘-2-基-苯基)-苯基-胺(1-69)的合成＞

向反应容器中装入(4-萘-2-基-苯基)-苯基-胺：6.0g、4-溴-2”，5”-二苯基-[1，1’；4’，1”]三联苯：10.3g、乙酸钯(II)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.2g、叔丁氧基钠：2.3g，在甲苯溶剂下回流搅拌一夜。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：二氯甲烷/正庚烷)进行精制，由此得到(2”，5”-二苯基-[1，1’；4’，1”]三联苯-4-基)-(4-萘-2-基-苯基)-苯基-胺(1-69)的白色粉体：7.1g(收率：51.7％)。

[化9]

对于得到的白色粉体，用

δ(ppm)＝8.04(1H)、7.91(3H)、7.73(5H)、7.66(2H)、7.56(2H)、7.51(7H)、7.42(1H)、7.39-7.18(15H)、7.10(1H)。

[合成例5]

＜(2”，5”-二苯基-[1，1’；4’，1”]三联苯-4-基)-(4-菲-9-基-苯基)-苯基-胺(1-83)的合成＞

向反应容器中装入(4-菲-9-基-苯基)-苯基-胺：11.0g、4-溴-2”，5”-[1，1’；4’，1”]三联苯：16.2g、乙酸钯(II)：0.1g、三(叔丁基)膦：0.3g、叔丁氧基钠：3.7g，在甲苯溶剂下回流搅拌一夜。自然冷却后，将过滤得到的滤液浓缩，得到粗产物。将得到的粗产物通过柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：二氯甲烷/正庚烷)进行精制，由此得到(2”，5”-二苯基-[1，1’；4’，1”]三联苯-4-基)-(4-菲基-9-基-苯基)-苯基-胺(1-83)的白色粉体：11.2g(收率：48.5％)。

[化10]

对于得到的白色粉体，用

δ(ppm)＝8.81(1H)、8.75(1H)、8.09(1H)、7.93(1H)、7.71(7H)、7.65-7.44(10H)、7.44-7.22(17H)、7.11(1H)。

[合成例6]

向反应容器中装入4-溴苯胺：50.0g、4，4，5，5-四甲基-2-[1，1’：4’，1”-三联苯]-2’-基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷：113.9g、甲苯：350mL、乙醇：88mL、碳酸钾：80.4g、水：290mL，加入四(三苯基膦)钯：6.7g，回流搅拌14小时。自然冷却后，分液，用水、饱和食盐水依次清洗有机层，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去干燥剂，浓缩滤液。向残渣中加入庚烷：450mL，在室温下搅拌一晚，通过过滤采集固体，得到[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4-胺的黄白色粉体：77.8g(收率：83.3％)。

[化11]

在反应容器中装入[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4-胺：55.0g、2-(4-溴苯基)萘：74.9g、叔丁氧基钠：28.0g、甲苯：420mL、三(二亚苄基丙酮)二钯：0.9g、2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联萘：2.4g，回流搅拌15小时。冷却至80℃，使用铺设有Celite的漏斗，通过热过滤除去固体。将滤液加热、搅拌，在80℃加入硅胶：50g，搅拌1小时，通过热过滤除去固体。将滤液浓缩，对残渣进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的重结晶，由此得到N-(4-(2-萘基)苯基)-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4-胺的黄白色粉体：69.5g(收率：68.3％)。

[化12]

在反应容器中装入N-(4-(2-萘基)苯基)-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4-胺：69.5g、1-溴-4-碘苯：45.1g、叔丁氧基钠：25.7g、甲苯：700mL、碘化铜：2.5g、N，N′-二甲基乙二胺：2.3g，回流搅拌16小时。冷却至80℃，使用铺设有Celite的漏斗，通过热过滤除去固体。将滤液浓缩，用柱色谱(载体：硅胶，洗脱液：二氯甲烷/正庚烷)精制残渣，得到N-(4-溴苯基)-N-(4-(2-萘基)苯基)-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4-胺的黄白色粉体：59.4g(收率：65.5％)。

[化13]

在反应容器中装入N-(4-溴苯基)-N-(4-(2-萘基)苯基)-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4-胺：12.0g、3-(2-萘基)苯基硼酸：5.3g、甲苯：84mL、乙醇：21mL、碳酸钾：4.9g、水：18mL，加入四(三苯基膦)钯：0.4g，回流搅拌14小时。自然冷却后，加入甲醇：84mL，通过过滤采集析出的固体，在固体中加入水：70mL、甲醇：70mL，进行1小时回流分散清洗。通过过滤采集固体，加入甲苯：140mL，一度加热至100℃，除去水、甲醇后，冷却至80℃，加入硅胶：7g、活性白土：7g，搅拌1小时。通过过滤除去固体，浓缩滤液。在残渣中加入丙酮：140mL，在室温下搅拌一夜，通过过滤采集固体。对固体进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的重结晶，由此得到N-(3’-(萘-2-基)-[1，1’-联苯]-4-基)-N-(4-(萘)-2-基)苯基)-5’-苯基-[1，1’：2’，1”-三联苯]-4-胺的黄白色粉体：11.3g(收率：79.6％)。

[化14]

对于得到的黄白色粉体，利用

δ(ppm)＝8.09(1H)、8.01(1H)、7.77-7.92(8H)、7.43-7.73(19H)、7.21-7.38(10H)、7.04-7.13(4H)。

[合成例7]

＜N，9，9-三苯基-N-(4’-苯基-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-四联苯]-4”’-基)-9H-芴-2-胺(1-97)的合成＞

向反应容器中装入2’-氯-[1，1’:4’，1”-三联苯]：20.0g、N-苯基-4’-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-[1，1’-联苯]-4-胺：29.5g、1，4-二噁烷：200mL、磷酸钾：32.1g、水：60mL，加入三(二亚苄基丙酮)二钯：2.1g、三环己基膦：2.1g，回流搅拌14小时。自然冷却后，加入甲醇200mL，通过过滤采集析出的固体。向固体中加入氯苯：360mL，一度加热至100℃，冷却至80℃，加入硅胶：9g、活性白土：9g，搅拌1小时。通过过滤除去固体，浓缩滤液。在残渣中加入丙酮：360mL，在室温下搅拌一晚，通过过滤采集固体，得到N，4’-二苯基-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-三联苯]-4”’-胺的黄白色粉体：30.6g(收率：85.5％)。

[化15]

向反应容器中加入N，4’-二苯基-[1，1’：2’，1”：4”，1”’-三联苯]-4”’-胺：20.0g、2-溴-9，9-二苯基-9H-芴：18.5g、甲苯：200mL、叔丁氧基钠：6.1g，加入三(二亚苄基丙酮)二钯：0.1g、三(叔丁基)膦的50％甲苯溶液：0.2g，回流搅拌14小时。冷却至80℃后，使用铺设有Celite的漏斗进行热过滤，除去固体。将滤液加热、搅拌，在80℃下加入硅胶：12g、活性白土：12g，搅拌1小时。通过过滤除去固体，浓缩滤液。通过对残渣进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的重结晶，得到N，9，9-三苯基-N-(4’-苯基-[1，1’:2’，1”:4”，1”’-四联苯]-4”’-基)-9H-芴-2-胺(1-97)的黄白色粉末：21.4g(收率：64.1％)。

[化16]

对于得到的黄白色粉体，利用

δ(ppm)＝7.64-7.71(5H)、7.58-7.60(1H)、7.51-7.53(1H)、7.41-7.48(6H)、7.30-7.38(3H)、7.14-7.24(21H)、6.98-7.09(6H)。

[合成例8]

＜N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-(萘-2-基)-N-(4-(萘-2-基)苯基)-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺(1-102)的合成＞

向反应容器中装入4-溴-2-氯-1，1’-联苯：31.0g、2-萘硼酸：22.0g、甲苯：240mL、乙醇：60mL、碳酸钾：24.1g、水：80mL，加入四(三苯基膦)钯：1.3g，回流搅拌15小时。自然冷却后，分液，用水清洗有机层。搅拌有机层，一度加热至100℃，确认没有水，冷却至80℃，加入硅胶：20g，搅拌1小时。通过热过滤除去固体，浓缩滤液。通过对残渣进行利用甲苯/庚烷混合溶剂的重结晶，得到2-(2-氯-[1，1’-联苯]-4-基)萘的灰色粉体：25.6g(收率：63.5％)。

[化17]

向反应容器中装入2-(2-氯-[1，1’-联苯]-4-基)萘：20.0g、N-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-[1，1’-联苯]-4-胺：24.8g、1，4-二噁烷：160mL、磷酸钾：27.0g、水：60mL，加入三(二亚苄基丙酮)二钯：1.8g、三环己基膦：1.8g，回流搅拌12小时。自然冷却后，进行浓缩。用甲苯萃取残留水的残渣，用水、饱和食盐水依次洗涤有机层，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去干燥剂，搅拌、加热滤液，在80℃下加入硅胶：20g。搅拌1小时，通过热过滤除去固体，浓缩滤液。通过对残渣进行利用甲苯溶剂的重结晶，得到N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-(萘-2-基)-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺的黄白色粉末：26.0g(收率：78.0％)。

[化18]

向反应容器中加入N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-(萘-2-基)-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺：24.6g、2-(4-溴苯基)萘：14.7g、甲苯：250mL、叔丁氧基钠：6.8g，加入三(二亚苄基丙酮)二钯：0.4g、三(叔丁基)膦的50％甲苯溶液：0.4g，回流搅拌4小时。冷却至80℃后，使用铺设有Celite的漏斗进行热过滤，除去固体。将滤液加热、搅拌，在80℃下加入硅胶：17g、活性白土：17g，搅拌1小时。通过过滤除去固体，浓缩滤液。通过对残渣进行利用甲苯/丙酮混合溶剂的晶析结晶精制，得到N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-(萘-2-基)-N-(4-(萘-2-基)苯基)-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺(1-102)的黄白色粉末：21.0g(收率：61.5％)。

[化19]

对于得到的黄白色粉体，利用

δ(ppm)＝8.14(1H)、8.01(1H)、7.82-7.93(8H)、7.71-7.77(2H)、7.39-7.63(13H)、7.05-7.32(14H)。

[合成例9]

＜N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-苯基-N-(4-(3-苯基萘-1-基)苯基)-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺(1-103)的合成＞

向反应容器中加入2’-溴-[1，1’:4’，1”-三联苯]：32.7g、N-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-[1，1’-联苯]-4-胺：24.8g、甲苯：320mL、乙醇：90mL、碳酸钾：21.9g、水：80mL，加入四(三苯基膦)钯：1.2g，回流搅拌13小时。自然冷却，通过过滤采集析出的固体，加入甲醇：250mL、水：250mL，回流分散清洗1小时后，通过过滤采集固体。向固体中加入甲苯：750mL，搅拌，一度加热至100℃，确认甲醇、水的除去后，冷却至80℃。加入硅胶：10g，搅拌1小时，通过热过滤除去固体。将滤液浓缩，通过对残渣进行利用丙酮溶剂的晶析，得到N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-苯基-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺的黄白色粉末：33.0g(收率：65.9％)。

[化20]

向反应容器中加入N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-苯基-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺：10.2g、1-(4-溴苯基)-3-苯基萘：7.0g、甲苯：70mL、叔丁氧基钠：2.8g，加入乙酸钯：0.1g、三(叔丁基)膦的50％甲苯溶液：0.4g，回流搅拌4小时。冷却至室温，加入甲醇，通过过滤采集析出的固体。向固体中加入甲苯：300mL，进行搅拌、加热，在80℃下加入硅胶：7g、活性白土：7g，搅拌1小时。通过热过滤除去固体，浓缩滤液。通过对残渣进行利用二氯甲烷/丙酮混合溶剂的重结晶，得到N-([1，1’-联苯]-4-基)-5’-苯基-N-(4-(3-苯基萘-1-基)苯基)-[1，1’:2’，1”-三联苯]-4-胺(1-103)的白色粉末：10.9g(收率：74.2％)。

[化21]

对于得到的白色粉体，用

δ(ppm)＝8.01-8.03(2H)、7.94-7.96(1H)、7.58-7.77(9H)、7.22-7.53(25H)、7.08-7.15(4H)。

关于合成例1～9中得到的通式(1)表示的三芳基胺化合物，通过高灵敏度差示扫描量热仪(Bruker-AXS制，DSC3100SA)测定玻璃化转变温度，结果如下所示。

合成例1的化合物：107.1℃

合成例2的化合物：131.2℃

合成例3的化合物：129.7℃

合成例4的化合物：110.0℃

合成例5的化合物：127.9℃

合成例6的化合物：109.5℃

合成例7的化合物：136.2℃

合成例8的化合物：109.1℃

合成例9的化合物：118.7℃

上述测定结果表示本发明中使用的通式(1)表示的三芳基胺化合物具有100℃以上的玻璃化转变温度，薄膜状态稳定。

使用合成例1～9中得到的通式(1)表示的三芳基胺化合物，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，通过电离电位测定装置(住友重机械工业株式会社制，PYS-202)测定HOMO能级(电离电位)，结果如下所示。

合成例1的化合物：5.67eV

合成例2的化合物：5.72eV

合成例3的化合物：5.75eV

合成例4的化合物：5.72eV

合成例5的化合物：5.76eV

合成例6的化合物：5.69eV

合成例7的化合物：5.68eV

合成例8的化合物：5.67eV

合成例9的化合物：5.73eV

由上述测定结果可知，合成例1～9中得到的通式(1)表示的三芳基胺化合物与NPD、TPD等通常的空穴传输材料所具有的HOMO能级5.4eV相比，具有合适的能级，具有良好的空穴传输能力。

[实施例1]

使用合成例1中得到的化合物(1-4)制作有机EL元件。

就有机EL元件而言，如图10中所示，是在玻璃基板1上预先形成有作为透明阳极2的反射ITO电极的产物之上，依次蒸镀空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极9、封盖层(capping layer)10而制作的。

具体而言，将依次成膜有膜厚50nm的ITO、膜厚100nm的银合金的反射膜、膜厚5nm的ITO的玻璃基板1在异丙醇中进行20分钟超声波清洗后，在加热至250℃的热板上进行10分钟干燥。之后，进行15分钟的UV臭氧处理后，将该带ITO的玻璃基板安装在真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，作为空穴注入层3，以覆盖透明阳极2的方式将下述结构式的电子受体(受体-1)和合成例1中得到的化合物(1-4)以蒸镀速度比成为受体-1：化合物(1-4)＝3：97的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为10nm的方式形成。

在该空穴注入层3上，以成为膜厚140nm的方式形成实施例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4。

在该空穴传输层4上，以成为膜厚5nm的方式形成下述化合物(HTM-1)作为第二空穴传输层5。

在该第二空穴传输层5上，作为发光层6，将下述化合物(EMD-1)和下述结构式的化合物(EMH-1)以蒸镀速度比成为化合物(EMD-1)∶(EMH-1)＝5∶95的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为20nm的方式形成。

在该发光层6上，作为电子传输层7，以蒸镀速度比成为化合物(ETM-1)：(ETM-2)＝50：50的蒸镀速度，对下述结构式的化合物(ETM-1)和下述结构式的化合物(ETM-2)进行二元蒸镀，以膜厚成为30nm的方式形成。

在该电子传输层7上，以成为膜厚1nm的方式形成氟化锂作为电子注入层8。

在该电子注入层8上，以成为膜厚12nm的方式形成作为阴极9的镁银合金。

最后，作为封盖层10，将下述结构式的化合物(CPL-1)形成为膜厚60nm。

对于制作的有机EL元件，在大气中，常温下进行施加了直流电压的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[化22]

[化23]

[化24]

/>

[化25]

[化26]

[实施例2]

在实施例1中，使用合成例2的化合物(1-58)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例3]

在实施例1中，使用合成例3的化合物(1-59)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例4]

在实施例1中，使用合成例4的化合物(1-69)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例5]

在实施例2中，使用合成例5的化合物(1-83)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例6]

在实施例1中，使用合成例6的化合物(1-96)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例7]

在实施例1中，使用合成例7的化合物(1-97)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例8]

在实施例1中，使用合成例8的化合物(1-102)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[实施例9]

在实施例1中，使用合成例9的化合物(1-103)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[比较例1]

为了比较，在实施例1中，使用下述结构式的化合物(HTM-2)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[化27]

[比较例2]

为了比较，在实施例1中，使用下述结构式的化合物(HTM-3)代替合成例1的化合物(1-4)作为第一空穴传输层4的材料，除此以外，在同样的条件下制作有机EL元件。对于制作的有机EL元件，在大气中、常温下进行施加了直流电压时的发光特性的测定，将其结果汇总示于表1。

[化28]

在表1中汇总示出的实施例及比较例中的电压、亮度、发光效率及电力效率是使电流密度10mA/cm

[表1]

如表1中所示，就流过电流密度10mA/cm

由以上的结果可知，就本发明中作为空穴传输层、更优选作为第一空穴传输层的材料使用的通式(1)表示的具有特定结构的三芳基胺化合物而言，与比较例中使用的以往的三芳基胺化合物相比，空穴的迁移率大，因此如实施例1～9中所示，得知：就本发明的有机EL元件而言，与比较例的有机EL元件相比，是低驱动电压、高发光效率且长寿命的有机EL元件。

产业上的可利用性

就本发明的使用了具有特定结构的三芳基胺化合物的有机EL元件而言，与以往的有机EL元件相比，发光效率提高，同时能够改善有机EL元件的耐久性，因此例如能够实现向家用电器、照明的用途的展开。

附图标记的说明

1 玻璃基板

2 透明阳极

3 空穴注入层

4 第一空穴传输层

5 第二空穴传输层

6 发光层

7 电子传输层

8 电子注入层

9 阴极

10 封盖层