土工膜和使用了其的垃圾填埋片和氡阻隔膜

技术领域

本发明涉及阻隔层与粘接层的剥离强度优异且长期暴露于高温、高湿条件后的剥离强度进一步提高的土工膜以及使用了其的垃圾填埋片和氡阻隔膜。此外，涉及使用该垃圾填埋片或氡阻隔膜来防止有害物质扩散。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（以下有时简写为EVOH）是对于异味、香味等显示出优异阻隔性的树脂，通过制成其与其它热塑性树脂的多层结构体而适用于食品等的包装容器等。

专利文献1记载了阻隔层中使用EVOH或其混合物的柔性多层土工膜的耐化学品性优异。此外，非专利文献1记载了具有包含直链状低密度聚乙烯（以下有时简写为LLDPE）的最外层和包含EVOH的内层的多层共挤出土工膜具有优异的有机蒸气阻隔性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：EP2489509A1

非专利文献

非专利文献1：JOURNAL OF GEOTECHNICAL AND GEOENVIRONMENTAL ENGINEERING 136（9） 1167-1177。

发明内容

发明所要解决的问题

然而，任意土工膜均具有在高温、高湿下长期放置后所隔离的有害物质向外部泄露的问题。并且，本发明人等发现其原因在于，作为土工膜而使用的多层结构体因在高温、高湿下长期放置而发生层间剥离且被固定于地面，因而，应力局部集中的部分成为起点，土工膜发生破损。此外还发现：前述起点起因于EVOH层与粘接层之间的剥离。本发明是基于上述那样的情况而进行的，其目的在于，提供阻隔层与粘接层的剥离强度优异且长期暴露于高温、高湿条件后的剥离强度进一步提高的土工膜。

用于解决问题的方法

本发明人等发现：借助特定粘接层使特定的EVOH与热塑性树脂层叠而得的土工膜能够解决上述课题。其具体构成如下所示。

（1）土工膜，其为包含多层结构体的土工膜，所述多层结构体包含阻隔层（A）、包含经酸改性的热塑性树脂的粘接层（B）、以及热塑性树脂层（C），

在阻隔层（A）的至少单面借助粘接层（B）而层叠热塑性树脂层（C），

阻隔层（A）包含改性乙烯-乙烯醇共聚物，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元含量为18摩尔%以上且55摩尔%以下，并且包含具有伯羟基的改性基团；

（2）根据前述（1）所述的土工膜，其中，经酸改性的热塑性树脂为经羧酸改性的热塑性树脂；

（3）根据（1）或（2）所述的土工膜，其中，在80℃的热水中浸渍7天后的前述土工膜的层间剥离强度（gf/15mm）高于在热水中浸渍前的前述土工膜的层间剥离强度（gf/15mm）；

（4）根据前述（1）~（3）中任一项所述的土工膜，其中，前述具有伯羟基的改性基团用下述式（I）表示；

[化1]

[式（I）中，X表示氢原子、甲基或R

（5）根据前述（4）所述的土工膜，其中，式（I）中的R

（6）根据前述（5）所述的土工膜，其中，前述具有伯羟基的改性基团的含量为0.05摩尔%以上且20摩尔%以下；

（7）根据前述（4）所述的土工膜，其中，式（I）中的R

（8）根据前述（7）所述的土工膜，其中，前述具有伯羟基的改性基团的含量为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下；

（9）根据前述（4）所述的土工膜，其中，式（I）中的R

（10）根据前述（9）所述的土工膜，其中，前述具有伯羟基的改性基团的含量为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下；

（11）根据前述（1）~（10）中任一项所述的土工膜，其中，构成热塑性树脂层（C）的热塑性树脂为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯中的至少一种；

（12）根据前述（11）所述的土工膜，其中，构成热塑性树脂层（C）的热塑性树脂包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂中的至少一种；

（13）垃圾填埋片，其使用前述（1）~（12）中任一项所述的土工膜；

（14）根据前述（13）所述的垃圾填埋片，其是多片前述多层结构体接合而成的垃圾填埋片，在前述多层结构体的端部彼此的重叠部，前述多层结构体借助双面胶带进行接合，以从上覆盖该重叠部的方式粘贴有单面胶带；

（15）氡阻隔膜，其使用前述（1）~（12）中任一项所述的土工膜；

（16）根据前述（15）所述的氡阻隔膜，其是多片前述多层结构体接合而成的氡阻隔膜，在前述多层结构体的端部彼此的重叠部，前述多层结构体借助双面胶带进行接合，以从上覆盖该重叠部的方式粘贴有单面胶带；

（17）防止有害物质扩散的方法，其中，通过利用前述（13）或（14）所述的垃圾填埋片覆盖地表，从而将地下的污染源与大气加以隔离；

（18）根据前述（17）所述的防止有害物质扩散的方法，其中，将被前述垃圾填埋片覆盖的土中的有害物质通过在设置于前述多层结构体的孔中穿过的管道而导入捕集机；

（19）防止氡气扩散的方法，其中，通过利用前述（15）或（16）所述的氡阻隔膜覆盖地表，从而将地下的污染源与大气加以隔离；

（20）根据前述（19）所述的防止氡气扩散的方法，其中，将被前述氡阻隔膜覆盖的土中的有害物质通过在设置于前述多层结构体的孔中穿过的管道而导入捕集机。

发明的效果

根据本发明，可获得阻隔层与粘接层的剥离强度优异且长期暴露于高温、高湿条件后的剥离强度进一步提高的土工膜。此外，根据使用了这种土工膜的垃圾填埋片或使用了垃圾填埋片的本发明的防止有害物质扩散的方法，能够长期防止有害物质的扩散。

具体实施方式

本发明的土工膜包含多层结构体，所述多层结构体包含：阻隔层（A）、包含经酸改性的热塑性树脂的粘接层（B）、以及热塑性树脂层（C），在阻隔层（A）的至少单面借助粘接层（B）而层叠热塑性树脂层（C），阻隔层（A）中的乙烯单元含量为18摩尔%以上且55摩尔%以下，且包含具有伯羟基的改性基团。

<土工膜>

本发明中，土工膜是指应用于地面、建筑物等结构体的膜或片，其用于封闭垃圾、污染地所产生的有害物质。通过利用土工膜将地面与有害物质或者大气与有害物质加以分离，能够防止有害物质向地下、大气中扩散。有害物质包含固体、液体和气体，尤其包含水、化学品、石油和烃的溶液或蒸气。

<阻隔层（A）>

本发明的土工膜中的阻隔层（A）包含改性EVOH，所述改性EVOH包含具有伯羟基的改性基团。该改性EVOH通过在具有乙烯单元和乙烯醇单元的基础上，还在改性部位具有伯羟基单元，从而得到阻隔层（A）与后述粘接层（B）的剥离强度优异的土工膜。此外，令人震惊的是，该土工膜在长期暴露于高温、高湿条件后，剥离强度会进一步提高。推测这是因为：改性EVOH因具有伯羟基而与后述粘接层（B）的酸性基团的氢键更加牢固，或者，因吸水性变高、阻隔层柔软化而与粘接层（B）的表面张力变强。

改性EVOH中的相对于全部单体单元的乙烯单元含量为18摩尔%以上且55摩尔%以下。乙烯单元含量小于18摩尔%时，熔融成形性有可能恶化。乙烯单元含量优选为25摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上。另一方面，乙烯单元含量超过55摩尔%时，对于有害物质的阻隔性有可能不足。乙烯单元含量优选为50摩尔%以下，更优选为45摩尔%以下。

前述改性EVOH的乙烯基酯成分的皂化度优选为90摩尔%以上。乙烯基酯成分的皂化度更优选为95摩尔%以上，进一步优选为98摩尔%以上，特别优选为99摩尔%以上。

前述改性EVOH的优选熔体流动速率（MFR）（190℃、2160g载荷下）为0.1~30g/10分钟，更优选为0.3~25g/10分钟、进一步优选为0.5~20g/10分钟。其中，熔点为190℃附近或超过190℃时用下述值来表示：在2160g载荷下、熔点以上的多个温度进行测定，在半对数表中将绝对温度的倒数作为横轴并将MFR的对数作为纵轴进行标绘，外延至190℃而得的值。

从提高与构成粘接层（B）的粘接树脂的粘接性的观点出发，前述改性EVOH优选具有下述式（I）所示的结构。

[化2]

[式（I）中，X表示氢原子、甲基或R

X优选为氢原子或R

作为R

作为式（I）所示的结构（改性基团）的具体例，可列举出例如下述式（II）、式（III）和式（IV）所示的结构单元（改性基团），其中，优选为式（II）所示的结构单元。

[化3]

[式（II）中，R

[化4]

[式（III）中，R

[化5]

[式（IV）中，R

本发明中，优选的是：式（I）中的R

本发明中，还优选的是：式（I）中的R

本发明中，还优选的是：式（I）中的R

前述改性EVOH可以为其与未改性EVOH的混合物。从成本降低的观点出发，该混合物中的前述改性EVOH与未改性EVOH的质量比（改性EVOH/未改性EVOH）优选为1/9~9/1。另一方面，从更显著地发挥出本发明效果的观点出发，质量比（改性EVOH/未改性EVOH）优选为9/1以上，更优选实质上不含未改性EVOH。

前述改性EVOH为两种以上的不同前述改性EVOH的混合物、前述改性EVOH与前述未改性EVOH的混合物时，作为各单体单元的含有率、皂化度和MFR，使用由配合质量比算出的平均值。

从阻隔性的观点出发，阻隔层（A）中的前述改性EVOH相对于树脂组合物的合计的含量优选为96质量%以上。前述改性EVOH的含量更优选为98质量%以上，进一步优选为99质量%以上，特别优选实质上仅为前述改性EVOH。

阻隔层（A）中含有的除了前述改性EVOH之外的树脂没有特别限定，可列举出聚烯烃；聚酰胺；聚酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；丙烯酸系树脂；聚氨基甲酸酯；聚碳酸酯；聚乙酸乙烯酯等热塑性树脂。

构成阻隔层（A）的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有其它添加剂，可列举出例如金属盐、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、纤维增强剂等。前述树脂组合物中的其它添加剂的含量优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下。

其中，作为金属盐，优选含有碱金属盐。通过这样地制成含有碱金属盐的树脂组合物，阻隔层（A）与粘接层（B）的层间粘接性会变得良好。碱金属盐的阳离子种没有特别限定，优选为钠盐或钾盐。碱金属盐的阴离子种也没有特别限定，可以以羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等的形式进行添加。

前述树脂组合物中的碱金属盐的含量以碱金属元素换算优选为10~500ppm。碱金属盐的含量小于10ppm时，有时无法充分获得使层间粘接性提高的效果，更优选为50ppm以上。另一方面，碱金属盐的含量超过500ppm时，熔融稳定性有时不充分，更优选为300ppm以下。

此外，作为热稳定剂，还优选含有硼化合物。通过制成含有硼化合物的树脂组合物，能够抑制加热熔融时的转矩变动。作为本发明所使用的硼化合物，没有特别限定，可列举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可列举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等。作为硼酸酯，可列举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可列举出上述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为原硼酸（以下有时简写为硼酸）。前述树脂组合物中的硼化合物的含量以硼元素换算优选为20~2000ppm以下。硼化合物的含量小于20ppm时，加热熔融时的转矩变动的抑制有时不充分，更优选为50ppm以上。另一方面，硼化合物的含量超过2000ppm时，有时容易凝胶化、成形性恶化，更优选为1000ppm以下。

进而，作为热稳定剂，还优选含有磷酸化合物。通过这样地制成含有磷酸化合物的树脂组合物，能够防止熔融成形时的着色。本发明所使用的磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸氢二盐、磷酸盐中的任意形式来包含，优选为磷酸二氢盐。其阳离子种也没有特别限定，优选为碱金属盐。这些之中，优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。前述树脂组合物中的磷酸化合物的含量以磷酸根换算优选为5~200ppm。磷酸化合物的含量小于5ppm时，熔融成形时的耐着色性有时不充分。另一方面，磷酸化合物的含量超过200ppm时，熔融稳定性有时不充分，更优选为160ppm以下。

作为其它成分的具体例，可列举出如下的成分。

抗氧化剂：2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸十八烷基酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）等。

紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酸酯、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。

增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。

抗静电剂：季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化聚烯烃类、聚环氧乙烷、卡波蜡等。

润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。

着色剂：炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系颜料、印度红等。

填充剂：玻璃纤维、硅灰石、硅酸钙等。

使改性EVOH含有其它成分的方法没有特别限定，可采用公知的方法。

<改性EVOH（A1）的制造方法>

含有前述结构单元（II）的改性EVOH的制造方法没有特别限定，可列举出例如使乙烯、下述式（V）所示的乙烯基酯和下述式（VI）所示的不饱和单体发生自由基聚合而得到下述式（VII）所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，将其皂化的方法。以下，有时将此处得到的改性乙烯-乙烯醇共聚物简写为改性EVOH（A1）。

[化6]

式（V）中，R

[化7]

式（VI）中，R

[化8]

式（VII）中，R

此外，代替上述式（VI）所示的不饱和单体，也可以将下述式（VIII）所示的不饱和单体进行共聚，此时，通过皂化处理，仅源自上述式（V）所示的不饱和单体的单元被皂化。

[化9]

式（VIII）中，R

本发明所使用的式（VI）和式（VIII）所示的不饱和单体与乙烯基酯单体的共聚反应性高，因此，容易进行共聚反应。因此，容易提高所得改性乙烯-乙烯基酯共聚物的改性量、聚合度。此外，即使在低聚合率下停止聚合反应，在聚合结束时残留的未反应的该不饱和单体的量也少，因此，在环境方面和成本方面也优异。在这一点上，式（VI）和式（VIII）所示的不饱和单体也比烯丙基缩水甘油醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等在烯丙基位具有官能团的碳原子仅为1个的其它单体优异。此处，式（VI）所示的不饱和单体的反应性高于式（V）所示的不饱和单体。

将乙烯与上述式（V）所示的乙烯基酯与上述式（VI）或（VIII）所示的不饱和单体共聚而制造改性乙烯-乙烯基酯共聚物时的聚合方式可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一者。此外，作为聚合方法，可采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。通常采用在无溶剂或醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法。获得高聚合度的改性乙烯-乙烯基酯共聚物时，采用乳液聚合法成为一个选择项。

溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限定，可列举出例如醇，更优选为例如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合反应液中的溶剂用量只要考虑作为目标的改性EVOH的粘均聚合度、溶剂的链转移来选择即可，反应液所包含的溶剂与全部单体的质量比（溶剂/全部单体）通常为0.01~10的范围、优选为0.05~3的范围。

将乙烯与上述式（V）所示的乙烯基酯与上述式（VI）或（VIII）所示的不饱和单体进行共聚时使用的聚合引发剂根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择。作为偶氮系引发剂，可列举出例如2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。作为过氧化物系引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯系化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯、过氧化乙酰等过氧酯化合物；过氧化乙酰基环己基磺酰；2-过氧化苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂加以组合。氧化还原系引发剂是将例如上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得的聚合引发剂。聚合引发剂的用量根据聚合速度来调整。聚合引发剂的用量相对于乙烯基酯单体100摩尔优选为0.01~0.2摩尔，更优选为0.02~0.15摩尔。聚合温度没有特别限定，适合为室温~150℃左右，优选为40℃以上且所用溶剂的沸点以下。

将乙烯与上述式（V）所示的乙烯基酯与上述式（VI）或（VIII）所示的不饱和单体进行共聚时，可以在不损害本发明效果的范围内在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可列举出例如乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。其中，优选为醛类和酮类。链转移剂在聚合反应液中的添加量根据链转移剂的链转移系数和作为目标的改性乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合度来决定，通常相对于乙烯基酯单体100质量份优选为0.1~10质量份。

将如此操作而得到的改性乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化，能够获得改性EVOH（A1）。此时，共聚物中的乙烯基酯单元被转换为乙烯醇单元。此外，源自式（VI）所示不饱和单体的酯键也同时被水解，并转换为1,3-二醇结构。像这样，通过一次皂化反应，能够将种类不同的酯基同时水解。

作为改性乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化方法，可采用公知的方法。皂化反应通常在醇或含水醇的溶液中进行。此时适合使用的醇为甲醇、乙醇等低级醇，更优选为甲醇。皂化反应所使用的醇或含水醇中，只要是其质量的40质量%以下，则可以包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其它溶剂。皂化所使用的催化剂为例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合为20~120℃的范围。随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状产物时，可以将产物粉碎后，进行清洗、干燥而得到改性EVOH（A1）。

改性EVOH（A1）可以在不损害本发明效果的范围内包含能够与乙烯、上述式（V）所示的乙烯基酯和上述式（VI）或（VIII）所示的不饱和单体发生共聚的源自其它烯属不饱和单体的结构单元。作为这种烯属不饱和单体，可列举出例如丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐（例如季铵盐）；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐（例如季铵盐）；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；乙酸异丙烯酯等。

<改性EVOH（A2）等的制造方法>

含有前述结构单元（III）的改性EVOH（以下有时简写为改性EVOH（A2））等的制造方法没有特别限定，例如，以最优选的结构、即含有在主链上直接键合有1,2-二醇结构的结构单元（III）的改性EVOH（A2）为例时，可列举出如下方法：将3,4-二醇-1-丁烯、乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法；将3,4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法；将3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法；将4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法；将3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法。此外，作为在主链与1,2-二醇结构之间具有作为键合链的亚烷基的物质的制造方法，可列举出将4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等与乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法。其中，从共聚反应性优异的观点出发，优选为将3,4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯基酯系单体和乙烯共聚而得到的共聚物进行皂化的方法，进而，作为3,4-二酰氧基-1-丁烯，更优选使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。此外，可以使用这些具有1,2-二醇结构的单体的混合物。需要说明的是，作为少量的杂质，可以包含3,4-二乙酰氧基-1-丁烷、1,4-二乙酰氧基-1-丁烯、1,4-二乙酰氧基-1-丁烷等。针对所述共聚方法，如下进行说明，但不限定于此。

需要说明的是，该3,4-二醇-1-丁烯用下述式（IX）表示，3,4-二酰氧基-1-丁烯用下述式（X）表示，3-酰氧基-4-醇-1-丁烯用下述式（XI）表示，4-酰氧基-3-醇-1-丁烯用下述式（XII）表示。

[化10]

[化11]

此处，R

[化12]

此处，R

[化13]

此处，R

需要说明的是，式（IX）所示的化合物可以从イーストマンケミカル公司获取，式（X）所示的化合物可以从イーストマンケミカル公司、アクロス公司获取。

此外，作为乙烯基酯系单体，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济性来看，其中优选为乙酸乙烯酯。

在将3,4-二酰氧基-1-丁烯等与乙烯基酯系单体和乙烯单体进行共聚时，没有特别限定，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合或乳液聚合等公知方法，通常进行溶液聚合。

作为共聚时的单体成分的投料方法，没有特别限定，可采用一并投料、分割投料、连续投料等任意方法。

需要说明的是，3,4-二酰氧基-1-丁烯等的共聚比例没有特别限定，根据前述结构单元（III）的导入量来决定共聚比例即可。

作为该共聚所使用的溶剂，通常可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇；丙酮、甲乙酮等酮类等，在工业上适合使用甲醇。溶剂的用量只要根据目标共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转移常数来适当选择即可，例如，溶剂为甲醇时，从S（溶剂）/M（单体）＝0.01~10（质量比）、优选从0.05~7（质量比）左右的范围进行选择。

在共聚时使用聚合催化剂，作为所述聚合催化剂，可列举出例如偶氮双异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂基等公知的自由基聚合催化剂；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、α,α’-双（新癸酰基过氧化）二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯等过氧化酯类；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯]、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二（2-乙氧基乙基）酯、过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化）二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化-3,3,5-三甲基己酰、过氧化二异丁酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类等低温活性自由基聚合催化剂等。聚合催化剂的用量可根据聚合速度来选择。例如，使用偶氮双异丁腈、过氧化乙酰时，相对于乙烯基酯系单体，优选为10~2000ppm，更优选为50~1000ppm。此外，共聚反应的反应温度根据所用溶剂、压力而优选为40℃~沸点左右的范围。

通过使羟基内酯系化合物或羟基羧酸与上述催化剂共存而能够使所得EVOH的色相良好（接近无色）。作为该羟基内酯系化合物，只要是分子内具有内酯环和羟基的化合物，就没有特别限定，可列举出例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡糖酸内酯等，适合使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸，此外，作为羟基羧酸，可列举出乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，适合使用柠檬酸。

在间歇式和连续式中的任意情况下，所述羟基内酯系化合物或羟基羧酸的用量相对于乙酸乙烯酯100质量份均优选为0.0001~0.1质量份、更优选为0.0005~0.05质量份、进一步优选为0.001~0.03质量份。所述用量小于0.0001质量份时，有时得不到它们的添加效果，反之，若超过0.1质量份，则有可能阻碍乙酸乙烯酯的聚合。将所述化合物投入至聚合体系时，没有特别限定，通常用低级脂肪族醇、包括乙酸乙烯酯的脂肪族酯、水等溶剂或它们的混合溶剂进行稀释并投入至聚合反应体系中。

此外，在上述共聚时，可以在不损害本发明效果的范围内共聚有能够共聚的烯属不饱和单体，作为所述单体，可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸（酐）、马来酸（酐）、衣康酸（酐）等不饱和酸类或其盐或者碳原子数为1~18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳原子数为1~18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳原子数为1~18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其酸盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳原子数为1~18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯类；乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙醇、二甲基烯丙醇、三甲基-（3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基）氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯等。

进而，还可列举出N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含阳离子基团的单体；含乙酰乙酰基的单体等。

进而，作为乙烯基硅烷类，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油氧基硅烷等。

所得共聚物接着进行皂化，但在所述皂化时，在使上述得到的共聚物溶解于醇或含水醇的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂来进行。作为醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，优选为甲醇。醇中的共聚物的浓度根据体系的粘度来适当选择，通常为10~60质量%的范围。作为皂化所使用的催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇盐之类的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。

所述皂化催化剂的用量根据皂化方法、目标皂化度等来适当选择，使用碱催化剂时，通常相对于乙烯基酯系单体和3,4-二酰氧基-1-丁烯等单体的总量，适合为0.001~0.1当量、优选为0.005~0.05当量。关于所述皂化方法，根据目标皂化度等，间歇皂化、带上的连续皂化、塔式的连续皂化均可，从能够降低皂化时的碱催化剂量、容易高效地进行皂化反应等理由出发，优选为一定加压下的塔式皂化。此外，皂化时的压力无法因目标乙烯单元含量一概而论，通常为2~7kg/cm

改性EVOH（A2）在添加盐类、金属盐后，进行干燥。作为所述干燥方法，可以采用各种干燥方法。可列举出例如实质上为粒料状的EVOH组合物一边机械性地搅拌分散或利用热风进行搅拌分散一边进行的流动干燥；实质上为粒料状的EVOH组合物不施加搅拌、分散等动态作用地进行的静置干燥。作为用于进行流动干燥的干燥器，可列举出圆筒・槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流动层干燥器、振动流动层干燥器、圆锥旋转型干燥器等，此外，作为用于进行静置干燥的干燥器，作为材料静置型可列举出间歇式箱型干燥器，作为材料转移型可列举出带式干燥器、槽式干燥器、立式干燥器等，但不限定于它们。也可以组合流动干燥和静置干燥。

作为在该干燥处理时使用的加热气体，可使用空气或非活性气体（氮气、氦气、氩气等），作为该加热气体的温度，从生产率和防止EVOH热劣化的观点出发，优选为40~150℃。作为该干燥处理的时间，还因EVOH组合物的含水量、其处理量而异，通常，从生产率和防止EVOH热劣化的观点出发，优选为15分钟~72小时左右。

改性EVOH（A2）在上述条件下被干燥，该干燥处理后的EVOH（A2）的含水率优选为0.001~5质量%，更优选为0.01~2质量%，进一步优选为0.1~1质量%。该含水率小于0.001质量%时，存在长期运行成形性降低的倾向，反之，若超过5质量%，则在挤出成形时有可能产生发泡。

EVOH（A2）可以在不损害本发明效果的范围内包含若干的单体残渣（3,4-二醇-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、4,5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等）、单体的皂化物（3,4-二醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯等）。

<改性EVOH（A3）的制造方法>

作为含有前述结构单元（IV）的改性EVOH的制造方法，没有特别限定，可通过例如使乙烯单元含量为18~55摩尔%的EVOH与后述一元环氧化合物发生反应来获得。反应方法没有特别限定，作为适合的方法，可列举出：使EVOH与一元环氧化合物在溶液中发生反应的制造方法；以及使EVOH与一元环氧化合物在挤出机内发生反应的制造方法等。有时将具有前述结构单元（IV）的改性EVOH简写为改性EVOH（A3）。

在基于溶液反应的制造方法中，通过在酸催化剂或碱催化剂的存在下使一元环氧化合物与EVOH的溶液发生反应而得到改性EVOH（A3）。此外，通过使EVOH和一元环氧化合物溶解于反应溶剂，并进行加热处理，也能够制造改性EVOH（A3）。作为反应溶剂，优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等作为EVOH的良溶剂的极性非质子性溶剂。

作为反应催化剂，可列举出对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼等酸催化剂；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠等碱催化剂。这些之中，优选使用酸催化剂。作为催化剂量，相对于EVOH 100质量份，适合为0.0001~10质量份左右。作为反应温度，适合为室温~150℃。

使EVOH与一元环氧化合物在挤出机内发生反应的制造方法中，作为所使用的挤出机，没有特别限定，可列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或双螺杆以上的多螺杆挤出机。此外，优选在200℃~300℃左右的温度下使EVOH与一元环氧化合物发生反应。使用双螺杆挤出机或双螺杆以上的多螺杆挤出机时，根据螺杆构成的变更而容易提高反应部的压力，可有效地进行EVOH与一元环氧化合物的反应。对于单螺杆挤出机而言，通过将两台以上的挤出机相连，并对其间的树脂流路配置阀门，从而能够提高反应部的压力。此外，也可以同样地将双螺杆挤出机或双螺杆以上的多螺杆挤出机连结两台以上来制造。

一元环氧化合物是指分子内仅具有一个环氧基的环氧化合物。

本发明所使用的一元环氧化合物没有特别限定，具体而言，适合使用下述式（XIII）~（XV）所示的化合物。

[化14]

[化15]

[化16]

式中，R

一元环氧化合物的碳原子数特别优选为2~8。从所得改性EVOH（A3）的气体阻隔性的观点出发，作为一元环氧化合物，更优选为1,2-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷和缩水甘油，进一步优选为环氧丙烷和缩水甘油。

通过使EVOH与一元环氧化合物发生反应，能够得到改性EVOH（A3）。一元环氧化合物相对于EVOH 100质量份的混合比优选为1~50质量份，更优选为2~40质量份，进一步优选为5~35质量份。

<粘接层（B）>

本发明的粘接层（B）包含经酸改性的热塑性树脂。借助粘接层（B），在阻隔层（A）的至少单面粘接热塑性树脂层（C）。前述经酸改性的热塑性树脂优选为经羧酸改性的热塑性树脂。作为前述经羧酸改性的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出使马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物接枝聚合于聚烯烃而成的改性聚烯烃等。

<热塑性树脂层（C）>

作为构成本发明的热塑性树脂层（C）的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯基酯树脂、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物（碳原子数为4~20的α-烯烃）、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物等聚烯烃；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚酯；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；丙烯酸类树脂；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯等。其中，优选为选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯中的至少一种，更优选为聚烯烃。

前述热塑性树脂可以包含添加剂，可列举出例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、纤维增强剂等。其中，优选包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂中的至少一种。

<多层结构体>

作为本发明的多层结构体的层构成，用A表示阻隔层（A）、用B表示粘接性树脂层（B）、用C表示热塑性树脂层层（C）时，可列举出C/B/A/B/C、C/C/B/A/B/C/C等。

前述多层结构体的总厚度没有特别限定，优选为100~1600μm。总厚度更优选为1000μm以上。粘接性层（B）的厚度相对于总厚度优选为2~10%。阻隔层（A）的厚度相对于总厚度优选为2~10%。

作为制造前述多层结构体的方法，没有特别限定，可列举出例如共挤出层压法、共挤出成形法、挤出层压法、干式层压法、挤出吹塑成形法、共挤出吹塑成形法、共注射成形法、溶液涂布法等。这些之中，优选为共挤出层压法和共挤出成形法，更优选为共挤出成形法。通过利用上述方法来层叠阻隔层（A）、粘接性层（B）和热塑性树脂层（C），能够容易且可靠地制造该多层结构体。该多层结构体通过上述方法而以片或膜的形式来获得。

<垃圾填埋片和使用其来防止有害物质扩散的系统>

优选将前述土工膜用作垃圾填埋片。由此，该垃圾填埋片在长期暴露于高温、高湿条件后的阻隔层（A）与粘接层（B）的剥离强度提高，有害物质的阻隔性得以维持，能够防止有害物质的扩散。

在本申请说明书中，垃圾填埋片是指防止从产业废弃物等出来的有害物质发生扩散的片，可以将前述多层结构体用作垃圾填埋片，也可以如后所述地将前述多层结构体和单面胶带和双面胶带用作垃圾填埋片。垃圾填埋片可以是将多片多层结构体接合而得的片，前述多层结构体的端部彼此借助前述双面胶带进行接合。通常，有害物质通过双面胶带的接合部而扩散，因此，以从上覆盖多层结构体的重叠部的方式粘贴有单面胶带。通过利用将此处得到的多个多层结构体接合而成的垃圾填埋片，以能够将土中的污染源与大气加以隔离的方式覆盖地表，并用重物等固定工具进行固定，从而成为使用垃圾填埋片来防止有害物质扩散的系统。此外，在覆盖地表的片的基础上，为了防止污染源在土中扩散或朝向特定方向进行诱导，可以将前述片埋入至土中。土中的片的端部可以与覆盖地表的片进行接合，也可以不接合。

作为前述双面胶带，只要能够将多层结构体彼此接合或者将多层结构体与设置面之间进行密合固定即可，在设置面为混凝土制的情况下，可以使用例如橡胶制双面胶带。

作为前述单面胶带，只要能够粘贴于多层结构体或者将多层结构体固定于设置面即可，在设置面为混凝土制的情况下，可以使用例如铝制单面胶带。

此外，为了捕集已防止其扩散的有害物质，可以使用捕集机和管道。具体而言，对前述多层结构体开孔，使管道穿过该孔，将土中的有害物质通过管道的内部而诱导至捕集机中。

作为前述管道，只要能够将所阻隔的蒸气诱导至捕集机即可，可以使用例如氯乙烯。

在前述防止有害物质扩散的系统中，将包含在阻隔层（A）中使用了前述具有伯羟基的改性EVOH的多层结构体的土工膜用作垃圾填埋片。由此，垃圾填埋片在长期暴露于高温、高湿条件后的阻隔层（A）与粘接层（B）的剥离强度提高，能够维持对于有害物质的阻隔性。

<氡阻隔膜和使用其来防止有害物质扩散的系统>

作为氡阻隔膜，使用包含在阻隔层（A）中使用了前述具有伯羟基的改性EVOH的多层结构体的土工膜。由此，氡阻隔膜在长期暴露于高温、高湿条件后的阻隔层（A）与粘接树脂层（B）的剥离强度提高，能够维持对于有害物质的阻隔性。

在本申请说明书中，氡阻隔膜是指防止从地下出来的氡气扩散的膜，可以将前述多层结构体用作氡阻隔膜，也可以如后所述地将前述多层结构体和单面胶带和双面胶带用作氡阻隔膜。氡阻隔膜可以是将多片多层结构体接合而得的膜，前述多层结构体的端部彼此借助前述双面胶带进行接合。通常，氡气通过双面胶带的接合部而扩散，因此，以从上覆盖多层结构体的重叠部的方式粘贴有单面胶带。通过利用将此处得到的多个多层结构体接合而成的氡阻隔膜，以能够将土中的污染源与大气加以隔离的方式覆盖地表，并用重物等固定工具进行固定，从而成为使用氡阻隔膜来防止有害物质扩散的系统。此外，在覆盖地表的膜的基础上，为了防止污染源在土中扩散或朝向特定方向进行诱导，可以将前述膜埋入至土中。土中的膜的端部可以与覆盖地表的膜进行接合，也可以不接合。

作为前述双面胶带，只要能够将多层结构体彼此接合或者将多层结构体与设置面之间进行密合固定即可，在设置面为混凝土制的情况下，可以使用例如橡胶制双面胶带。

作为前述单面胶带，只要能够粘贴于多层结构体或者将多层结构体固定于设置面即可，在设置面为混凝土制的情况下，可以使用例如铝制单面胶带。

此外，为了捕集已防止其扩散的有害物质，可以使用捕集机和管道。具体而言，对前述多层结构体开孔，使管道穿过该孔，将土中的有害物质通过管道的内部而诱导至捕集机中。

作为前述管道，只要能够将所阻隔的蒸气诱导至捕集机即可，可以使用例如氯乙烯。

在前述防止有害物质扩散的系统中，将包含在阻隔层（A）中使用了前述具有伯羟基的改性EVOH的多层结构体的土工膜用作氡阻隔膜。由此，氡阻隔膜在长期暴露于高温、高湿条件后的阻隔层（A）与粘接层（B）的剥离强度提高，能够维持对于有害物质（氡气）的阻隔性。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于该实施例。在以下的实施例中，没有特别记载的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。

实施例1

（1）改性EVAc的合成

向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的250L加压反应槽中投料乙酸乙烯酯[式（V）中，R

（2）改性EVAc的皂化

向具备夹套、搅拌机、氮气导入口、回流冷凝器和溶液添加口的500L反应槽中投料（1）中得到的改性EVAc的20质量%MeOH溶液。一边向该溶液中吹入氮气一边升温至60℃，以2摩尔/升的MeOH溶液的形式添加相对于改性EVAc中的乙酸乙烯酯单元1摩尔为0.5摩尔的氢氧化钠。在氢氧化钠MeOH溶液的添加结束后，一边将反应槽内温度保持至60℃一边搅拌2小时，进行皂化反应。其后，添加乙酸而停止皂化反应。接着，一边以60~80℃进行加热搅拌，一边添加离子交换水，使MeOH馏出至反应槽外，使改性EVOH析出。收集所析出的改性EVOH，将用粉碎机粉碎而得到的改性EVOH粉末投入至1g/L的乙酸水溶液（浴比为20：相对于粉末1kg为水溶液20L的比例）中，搅拌清洗2小时。将其脱液，进一步投入至1g/L的乙酸水溶液（浴比为20）中，搅拌清洗2小时。将其脱液后，投入至离子交换水（浴比为20）中，进行2小时的搅拌清洗并脱液，将上述操作反复3次来进行提纯。接着，在含有乙酸0.5g/L和乙酸钠0.1g/L的水溶液10L中搅拌浸渍4小时后，进行脱液，将其以60℃干燥16小时，由此得到改性EVOH的粗干燥物。所得改性EVOH（A1a）的熔体流动速率（MFR）（190℃、2160g载荷下）为1.5g/10分钟。

（3）改性EVOH含水粒料的制造

向具备夹套、搅拌机和回流冷凝器的80L搅拌槽中投料（2）中得到的改性EVOH（A1a）的粗干燥物、水、MeOH，升温至80℃使其溶解。将该溶解液通过直径4mm的管而挤出至冷却为5℃的水/MeOH＝90/10的混合液中，使其析出成股线状，将该股线用线料切割机切割成粒料状，由此得到改性EVOH的含水粒料。利用メトラー公司制的卤素水分计“HR73”测定所得改性EVOH（A1a）的含水粒料的含水率，结果为60质量%。

（4）改性EVOH组合物粒料的制造

将通过上述（3）得到的改性EVOH（A1a）的含水粒料投入至1g/L的乙酸水溶液（浴比为20）中，搅拌清洗2小时并进行脱液，将上述操作反复3次。将脱液而得的物质投入至离子交换水（浴比为20）中，进行2小时的搅拌清洗并脱液，将上述操作操作反复3次来进行提纯，得到皂化反应时的催化剂残渣被去除的改性EVOH（A1a）的含水粒料。将该含水粒料投入至乙酸钠浓度为0.5g/L、乙酸浓度为0.8g/L、磷酸浓度为0.005g/L的水溶液（浴比为20）中，一边定期搅拌一边浸渍4小时。将其脱液，以80℃干燥3小时并以105℃干燥16小时，由此得到改性EVOH（A1a）组合物粒料。

（5）改性EVAc中的各结构单元的含量

针对改性EVAc中的乙烯单元含量[式（VII）中的a摩尔%]、源自乙酸乙烯酯的结构单元的含量[式（VII）中的b摩尔%]和源自MPDAc的结构单元的含量[式（VII）中的c摩尔%]，对皂化前的改性EVAc进行

首先，少量取样（1）中得到的改性EVAc的MeOH溶液，使改性EVAc在离子交换水中析出。收集析出物，在真空下以60℃使其干燥，由此得到改性EVAc的干燥品。接着，将前述干燥品溶解于包含四甲基硅烷作为内标物质的二甲基亚砜（DMSO）-d

该光谱中的各峰如下那样地归属。

・0.6~1.0ppm：末端部位乙烯单元的亚甲基质子（4H）

・1.0~1.85ppm：中间部位乙烯单元的亚甲基质子（4H）、源自MPDAc的结构单元的主链部位亚甲基质子（2H）、乙酸乙烯酯单元的亚甲基质子（2H）

・1.85~2.1ppm：源自MPDAc的结构单元的甲基质子（6H）和乙酸乙烯酯单元的甲基质子（3H）

・3.7~4.1ppm：源自MPDAc的结构单元的侧链部位亚甲基质子（4H）

・4.4~5.3ppm：乙酸乙烯酯单元的次甲基质子（1H）

按照上述归属，将0.6~1.0ppm的积分值记作x，将1.0~1.85ppm的积分值记作y，将3.7~4.1ppm的积分值记作z，将4.4~5.3ppm的积分值记作w时，乙烯单元的含量（a：摩尔%）、乙烯基酯单元的含量（b：摩尔%）和源自MPDAc的结构单元的含量（c：摩尔%）分别按照下式来计算。

a＝（2x+2y-z-4w）/（2x+2y+z+4w）×100

b＝8w/（2x+2y+z+4w）×100

c＝2z/（2x+2y+z+4w）×100

通过上述方法进行计算的结果，乙烯单元的含量（a）为27.0摩尔%、乙烯基酯单元的含量（b）为72.5摩尔%、源自MPDAc的结构单元的含量（c）为0.5摩尔%。改性EVAc中的a、b和c的值与皂化处理后的改性EVOH中的a、b和c的值相同。

（6）改性EVOH的皂化度

针对皂化后的改性EVOH（A1a），也同样地进行

（7）改性EVOH的熔点

针对通过上述（4）得到的改性EVOH（A1a）组合物粒料，按照JIS K 7121，以10℃/分钟的速度从30℃升温至215℃后，以100℃/分钟骤冷至-35℃，再次以10℃/分钟的升温速度从-35℃实施测定至195℃（セイコー电子工业公司制的差示扫描量热计（DSC）“RDC220/SSC5200H”）。温度的校正使用了铟和铅。根据第二次运行的谱图，按照前述JIS求出融解峰温度（Tpm），将其作为改性EVOH（A1a）的熔点。熔点为187℃。

（8）改性EVOH组合物中的钠盐含量和磷酸化合物含量

将通过上述（4）得到的改性EVOH（A1a）组合物粒料0.5g投入至テフロン（注册商标）制压力容器中，向其中添加浓硝酸5mL，在室温下使其分解30分钟。30分钟后加盖，利用湿式分解装置（アクタック公司制：“MWS-2”）以150℃加热10分钟，接着，以180℃加热5分钟而进行分解，其后冷却至室温。将该处理液转移至50mL的容量瓶（TPX公司制）并用纯水进行定容。针对该溶液，利用ICP发光分光分析装置（パーキンエルマー公司制的“OPTIMA4300DV”）进行含有金属的分析，求出钠元素和磷元素的含量。改性EVOH（A1a）组合物粒料中的钠盐含量以钠元素换算值计为150ppm，磷酸化合物含量以磷酸根换算值计为10ppm。

（9）多层膜制作

将通过制造例1得到的改性EVOH（A1a）组合物粒料作为原料，使用3种5层共挤出机，以成为LLDPE层/粘接层/改性EVOH（A1a）组合物层/粘接层/LLDPE层的5层构成的方式进行制膜，制作多层膜。此处，将各LLDPE层设为50μm，将粘接层设为10μm，将改性EVOH（A1a）层设为10μm。

（10）浸渍前的剥离强度测定

使通过（9）而制作的多层膜的改性EVOH（A1a）组合物层与粘接层之间发生界面剥离，在23℃、50%RH的条件下，使用株式会社岛津制作所制的AUTOGRAPH（拉伸速度为250mm/分钟）进行T型剥离，测定改性EVOH组合物层（A1a）与粘接层之间的剥离强度。将该剥离强度作为保存前的剥离强度。将结果示于表1。

（11）浸渍后的剥离强度测定

将通过（9）而制作的多层膜在温度为80℃的热水中浸渍7天。将附着于浸渍后的膜表面的水分拭去，在23℃、50%RH的条件下，使用AUTOGRAPH（拉伸速度为250mm/分钟）进行T型剥离，测定改性EVOH组合物（A1）层与粘接层之间的剥离强度。将该剥离强度作为保存后的剥离强度。将结果示于表1。

实施例2~7

除了变更制造例1（1）中的聚合条件之外，与制造例1同样操作，进行改性EVAc、改性EVOH和改性EVOH组合物粒料的制作和分析。将结果示于表1。需要说明的是，各改性EVOH组合物粒料所包含的钠盐含量以钠元素换算值计为150ppm，磷酸化合物含量以磷酸根换算值计为10ppm。除了如表1所示那样地变更改性EVOH组合物的种类之外，与实施例1同样操作，进行多层结构体的制作和评价。将结果示于表1。

实施例8

（1）改性EVAc的合成

向具备冷却线圈的1m

（2）改性EVAc的皂化

从棚段塔（皂化塔）的塔上部以10kg/小时的速度供给前述改性EVAc的甲醇溶液，同时从塔上部供给包含相对于前述改性EVAc中的残留乙酸基1摩尔为0.012摩尔的氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，从塔下部以15kg/小时供给甲醇。塔内温度为100~110℃，塔压力为3kg/cm

接着，从甲醇/水溶液调整塔的塔上部以10kg/小时供给前述改性EVOH的甲醇溶液，从塔下部以4kg/小时的速度投料120℃的甲醇蒸气，以2.5kg/小时的速度投料水蒸气，从塔顶部以8kg/小时馏出甲醇。与此同时，从内部温度为95~110℃的塔中部投入相对于皂化所使用的氢氧化钠1摩尔为6摩尔的乙酸甲酯，从塔底部得到改性EVOH的水/醇溶液（树脂浓度为35%）。

将所得改性EVOH的水/醇溶液从孔径4mm的喷嘴在包含甲醇5%、水95%且维持至5℃的凝固液槽中挤出成股线状，在凝固结束后，用切割机切割股线状物，得到直径为3.8mm、长度为4mm的含水率为45%的EVOH的多孔性粒料。相对于前述多孔性粒料100份，用水100份进行清洗后，投入至含有0.032%的硼酸和0.007%的磷酸二氢钙的混合液中，以30℃搅拌5小时。进而，利用间歇式通气箱型干燥器，使温度为70℃、水分含有率为0.6%的氮气通过而进行12小时的干燥，使含水率为30%后，使用间歇式塔型流动层干燥器，用温度为120℃、水分含有率为0.5%的氮气进行12小时的干燥处理，得到改性EVOH（A2a）组合物的粒料。前述粒料相对于改性EVOH（A2a）含有以硼换算计为150ppm的硼酸，以磷酸根换算计为50ppm的磷酸二氢钙。此外，MFR为4.0g/10分钟（在210℃、2160g下测定）。

[

针对所得改性EVAc和皂化后的EVOH，利用日本特开2004-359965中记载的方法，进行

除了使用所得改性EVOH组合物之外，与实施例1同样操作，进行多层结构体的制作和评价。将结果示于表1。

实施例9

按照日本特开2003-231715中记载的方法，制作改性EVOH（A3a）。使用东芝机械公司制的挤出机TEM-35BS（37mmφ、L/D＝52.5），将套筒C1进行水冷，将套筒C2~C3设定为200℃，将套筒C4~C15设定为240℃，以400rpm的螺杆转速进行运转。从C1的树脂进料口以11kg/hr的比例投料乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR为1.7g/10分钟（在190℃、2160g载荷下）的EVOH的干燥粒料，进行熔融后，从通风孔1去除水和氧，从C9的液体压入口以2.4kg/hr的比例投料作为改性剂3的环氧丙烷（投料时的压力：6MPa）。其后，从通风孔2去除未反应的环氧丙烷，对改性EVOH（A3a）进行造粒。所得改性EVOH（A3a）的乙烯单元含量为32摩尔%、皂化度为99.9摩尔%以上、MFR为2.8g/10分钟（在190℃、2160g载荷下），利用日本特开2003-231715中记载的方法求出的改性基团含量为5摩尔%。除了使用所得改性EVOH组合物之外，与实施例1同样操作，进行多层结构体的制作和评价。将结果示于表1。

实施例10、11

除了变更制造例9中的聚合条件之外，与制造例9同样操作，进行改性EVOH粒料的制作和分析。除了使用所得改性EVOH粒料之外，与实施例1同样操作，进行多层结构体的制作和评价。将结果示于表1。

比较例1~4

除了变更制造例1中的聚合条件，进而不投入MPDAc之外，与制造例1同样操作，进行EVOH粒料的制作和分析。除了使用所得EVOH粒料之外，与实施例1同样操作，进行多层结构体的制作和评价。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示那样，具有由具有具有伯羟基的单体单元的改性EVOH组合物形成的阻隔层的本发明的多层结构体（实施例1~11）在热水浸渍后的剥离强度与浸渍前相比得以提高。另一方面，使用了未改性的EVOH的情况下（比较例1~4），热水浸渍后的剥离强度与浸渍前相比有所降低。

实施例12

（1）使用氡阻隔膜来防止有害物质扩散的系统的设置

将通过实施例1而制作的多层膜切出两片75cm见方。将两片多层膜借助双面胶带进行接合，将单面的重叠部用单面胶带覆盖。将已接合的两片多层膜（氡阻隔膜）在温度为80℃的热水中浸渍7天。接着，在混凝土上放置有害物质，在其上方覆盖热水浸渍后的氡阻隔膜，在该片的四角和中心部分别放置1kg的重物。作为有害物质源而使用含氡的垃圾。作为单面胶带，使用宽度为10cm的铝制胶带。作为双面胶带，使用宽度为10cm的橡胶制胶带。

（2）氡气的检测

在距离前述重物为20cm的上空，使用氡气检测器尝试检测氡气。作为氡气检测器，使用MEASURE WORKS公司制的“ラドンスカウトホーム”。其结果未检测到氡气。

比较例5

除了将所使用的膜变更为比较例1中制作的多层膜之外，利用与实施例12相同的方法进行试验。其结果检测到氡气。

可以认为：在实施例12中，调湿后的粘接层与阻隔层的剥离强度得以提高，因此即使设置重物，在粘接层与阻隔层的界面也不发生剥离，未检测到氡。另一方面可以认为：比较例5中，在设置重物时承载应力，阻隔层发生断裂，因此检测到氡。

实施例13

（1）使用垃圾填埋片来防止有害物质扩散的系统的设置

作为污染源，使用产生甲烷气体的垃圾来代替使用含氡的垃圾，除此之外，与实施例12同样地准备，设置甲烷气体阻隔系统。

（2）甲烷气体的检测

在距离前述防止有害物质扩散的系统（多层膜）的表面为20cm的位置处，使用甲烷气体检测器尝试检测甲烷气体。作为甲烷气体检测器，使用理研计器公司制的“甲烷气体检测器RI-415”。其结果，未检测到甲烷气体。

比较例6

除了将所使用的膜变更为比较例1中制作的膜之外，利用与实施例13中记载的方法相同的方法进行试验。其结果，检测到甲烷气体。

可以认为：在实施例13中，热水浸渍后的粘接层与阻隔层的剥离强度得以提高，因此即使设置重物，在粘接层与阻隔层的界面也不发生剥离，未检测到甲烷气体。另一方面可以认为：在比较例6中，在设置重物时承载应力，阻隔层发生断裂，因此检测到甲烷气体。