全固体电池

技术领域

本发明涉及全固体电池。

背景技术

近年来，在各种领域中利用二次电池。使用了电解液的二次电池存在电解液的漏液等问题。因此，进行着具有固体电解质且其它的构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。

在这种全固体电池的领域中，为了实现高能量密度化，提出有一种层叠型全固体电池，其包括将由正极、固体电解质和负极构成的电池单元(也称为单电池)层叠两组以上并一体化得到的层叠体(例如，参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－80812号公报

专利文献2：国际公开第2018/181379号

发明内容

发明所要解决的技术问题

层叠型全固体电池中，期望提高电池容量。但是，用专利文献1、2的技术，难以充分提高电池容量。

本发明是鉴于上述技术问题而研发的，其目的在于，提供一种能够提高电池容量的全固体电池。

用于解决技术问题的手段

本发明提供一种全固体电池，其特征在于，包括层叠片和一对外部电极，该层叠片交替地层叠有包含固体电解质的多个固体电解质层和包含电极活性物质的多个内部电极，该层叠片具有大致长方体形状，且多个上述内部电极交替地露出于层叠方向端的两面以外的两个侧面，该一对外部电极形成为与上述两个侧面接触，上述一对外部电极的至少一方包含与所连接的上述内部电极所含的电极活性物质同极的电极活性物质。

上述全固体电池中，可以是，在上述一对外部电极的至少一方中，包含上述电极活性物质的区域为相邻的两层上述内部电极之间。

上述全固体电池中，可以是，包含正极活性物质的第一内部电极与包含负极活性物质的第二内部电极交替地露出于上述层叠片的上述两个侧面，上述一对外部电极中与上述第一内部电极连接的一方包含正极活性物质，上述一对外部电极中与上述第二内部电极连接的一方包含负极活性物质。

上述全固体电池中，可以是，包含正极活性物质和负极活性物质的第一内部电极与包含正极活性物质和负极活性物质的第二内部电极交替地露出于上述层叠片的上述两个侧面，上述一对外部电极包含正极活性物质和负极活性物质。

上述全固体电池中，可以是，包含正极活性物质和负极活性物质的第一内部电极与包含正极活性物质和负极活性物质的第二内部电极交替地露出于上述层叠片的上述两个侧面，上述一对外部电极中与上述第一内部电极连接的一方包含正极活性物质和负极活性物质的任一者，上述一对外部电极中与上述第二内部电极连接的一方包含正极活性物质和负极活性物质的另一者。

上述全固体电池中，可以是，上述一对外部电极的至少一方包含电极活性物质和固体电解质。

上述全固体电池中，可以是，上述一对外部电极的至少一方所含的上述固体电解质具有与上述固体电解质层所含的上述固体电解质相同的结晶结构。

上述全固体电池中，可以是，上述一对外部电极的至少一方所含的上述固体电解质和上述固体电解质层所含的上述固体电解质具有NASICON型结晶结构。

上述全固体电池中，可以是，上述一对外部电极包含碳材料、金属材料或合金作为导电性材料。

上述全固体电池中，可以是，上述外部电极所含的上述电极活性物质包含与上述层叠片中所含的成分的至少一种以上共同的金属成分元素，上述共同的金属成分元素的浓度具有从上述层叠片内至上述一对外部电极的至少一方的内部逐渐减小的斜率。

上述全固体电池中，可以是，上述外部电极所含的上述电极活性物质为一种以上的金属成分元素与上述内部电极包含电极活性物质共同的电极活性物质。

上述全固体电池中，可以是，上述共同的成分元素的浓度在上述一对外部电极的至少一方的外侧表面比上述一对外部电极的至少一方与上述层叠片的界面低，在上述外侧表面设置有镀敷层。

本发明提供另一种全固体电池，其特征在于，包括层叠片和一对外部电极，该层叠片交替地层叠有包含固体电解质的多个固体电解质层和包含电极活性物质的多个内部电极，该层叠片具有大致长方体形状，且多个上述内部电极交替地露出于层叠方向端的两面以外的两个侧面，该一对外部电极形成为与上述两个侧面接触，上述一对外部电极的至少一方在充放电时表现出电池容量。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够提高电池容量的全固体电池。

附图说明

图1是表示全固体电池的基本结构的示意性的剖视图。

图2是实施方式的全固体电池的示意性的剖视图。

图3是另一全固体电池的示意性的剖视图。

图4是又一全固体电池的示意性的剖视图。

图5A～图5D是对辅助材料(副部材)进行说明的图。

图6是例示全固体电池的制造方法的流程的图。

图7A和图7B是例示层叠工序的图。

图8是例示全固体电池的另一制造方法的流程的图。

图9A～图9F是说明实施例4和比较例2、3的图。

符号说明

10 第一内部电极

11 第一内部电极层

12 第一集电体层

20 第二内部电极

21 第二内部电极层

22 第二集电体层

30 固体电解质层

40a 第一外部电极

40b 第二外部电极

41a、41b 镀敷层

51 固体电解质生片

52 内电用糊剂

53 集电体用糊剂

54 反图案

55 覆盖片

56 外电用糊剂

100、100a 全固体电池

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。

(实施方式)

图1是表示全固体电池100的基本结构的示意性的剖视图。如图1中例示，全固体电池100具有利用第一内部电极10和第二内部电极20夹持固体电解质层30的结构。第一内部电极10形成于固体电解质层30的第一主面上，具有层叠有第一内部电极层11和第一集电体层12的结构，在固体电解质层30侧具有第一内部电极层11。第二内部电极20形成于固体电解质层30的第二主面上，具有层叠有第二内部电极层21和第二集电体层22的结构，在固体电解质层30侧具有第二内部电极层21。

在将全固体电池100用作二次电池的情况下，将第一内部电极10和第二内部电极20的一方用作正极，将另一方用作负极。本实施方式中，作为一例，将第一内部电极10用作正极，将第二内部电极20用作负极。

固体电解质层30将具有离子传导性的固体电解质作为主成分。固体电解质层30的固体电解质是例如具有锂离子传导性的氧化物系的固体电解质。该固体电解质是例如具有NASICON结构的磷酸盐系固体电解质。具有NASICON结构的磷酸盐系固体电解质具有如下性质：具有较高的导电率，并且在大气中稳定。磷酸盐系固体电解质例如为包含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以举出与Ti的复合磷酸锂盐(例如，LiTi

第一内部电极层11和第二内部电极层21中的至少被用作正极的第一内部电极层11含有具有橄榄石型结晶结构的物质作为电极活性物质。第二内部电极层21也优选含有该电极活性物质。作为这种电极活性物质，可以举出包含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型结晶结构为天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够在X射线衍射中判别。

作为具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的典型例，能够使用含Co的LiCoPO

具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质在作为正极发挥作用的第一内部电极层11中，作为正极活性物质发挥作用。例如，在仅第一内部电极层11中包含具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，该电极活性物质作为正极活性物质发挥作用。在第二内部电极层21中也包含具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，在作为负极发挥作用的第二内部电极层21中，发挥放电容量的增大以及伴随放电的工作电位的上升这样的效果，虽然其作用机制未完全判明，但推测是基于与负极活性物质形成部分固溶状态。

在第一内部电极层11和第二内部电极层21双方均含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的情况下，在各自的电极活性物质中优选包含可以相互相同、也可以不同的过渡金属。“可以相互相同，也可以不同”是指，第一内部电极层11和第二内部电极层21含有的电极活性物质可以包含同种过渡金属，也可以包含相互不同种类的过渡金属。在第一内部电极层11和第二内部电极层21中可以仅包含一种过渡金属，也可以包含两种以上的过渡金属。优选第一内部电极层11和第二内部电极层21包含同种过渡金属。更优选为两内部电极层含有的电极活性物质的化学组成相同。通过在第一内部电极层11和第二内部电极层21中包含同种过渡金属，或者包含相同组成的电极活性物质，两内部电极层的组成的类似性变高，因此，具有如下效果：即使在将全固体电池100的端子的安装正负颠倒的情况下，也不会根据用途的不同而误操作，能够耐受实际使用。

第一内部电极层11和第二内部电极层21中，也可以在第二内部电极层21中进一步含有作为负极活性物质公知的物质。通过仅使一方的内部电极层含有负极活性物质，该一方的内部电极层作为负极发挥作用，且另一方的内部电极层作为正极发挥作用变得明确。在仅使一方的内部电极层含有负极活性物质的情况下，优选该一方的内部电极层为第二内部电极层21。此外，也可以使双方的内部电极层含有作为负极活性物质公知的物质。电极的负极活性物质能够适当参照二次电池的现有技术，例如可以举出钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。

第一内部电极层11和第二内部电极层21的制作中，除了这些电极活性物质之外，也可以进一步添加具有离子传导性的固体电解质、碳或金属之类的导电性材料(导电助剂)等。对于这些材料，通过使其与粘合剂和/或增塑剂均匀分散于水或有机溶剂，能够得到电极层用糊剂。作为导电助剂的金属，可以举出Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金等。

第一集电体层12和第二集电体层22将导电性材料作为主成分。例如，作为第一集电体层12和第二集电体层22的导电性材料，能够使用金属、碳等。

图2是层叠了多个电池单元的层叠型全固体电池100a的示意性的剖视图。全固体电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠片60。层叠片60中，以与层叠方向端的上表面和下表面以外的4个面中的两面即两个侧面接触的方式，设置有第一外部电极40a和第二外部电极40b。该两个侧面可以是相邻的两个侧面，也可以是彼此相对的两个侧面。本实施方式中，以与彼此相对的两个侧面(以下，称为两个端面)接触的方式设置有第一外部电极40a和第二外部电极40b。

以下的说明中，对与全固体电池100具有相同的组成范围、相同的厚度范围和相同的粒度分布范围的部分标注相同符号，由此，省略详细的说明。

全固体电池100a中，交替地层叠有多个第一集电体层12和多个第二集电体层22。多个第一集电体层12的端缘露出于层叠片60的第一端面，且不露出于第二端面。多个第二集电体层22的端缘露出于层叠片60的第二端面，且不露出于第一端面。由此，第一集电体层12和第二集电体层22与第一外部电极40a和第二外部电极40b交替地导通。

在第一集电体层12上层叠有第一内部电极层11。在第一内部电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在固体电解质层30上层叠有第二内部电极层21。在第二内部电极层21上层叠有第二集电体层22。在第二集电体层22上层叠有另一第二内部电极层21。在该第二内部电极层21上层叠有另一固体电解质层30。该固体电解质层30从第一外部电极40a延伸至第二外部电极40b。在该固体电解质层30上层叠有第一内部电极层11。在全固体电池100a中，这些层叠单元反复层叠。由此，全固体电池100a具有层叠了多个电池单元的结构。

此外，当将第一集电体层12和夹持其的两层第一内部电极层11看作一个内部电极，且将第二集电体层22和夹持其的两层第二内部电极层21看作一个内部电极时，可以说层叠片60具有交替地层叠了多个内部电极和多个固体电解质层的结构。

这种层叠型全固体电池100a中，要求电池容量的进一步提高。因此，第一外部电极40a和第二外部电极40b具有在全固体电池100a的充放电时表现出电池容量的结构。

具体而言，第一外部电极40a和第二外部电极40b的至少任一方包含导电性材料和电极活性物质。导电性材料为碳材料、金属材料、合金等。

第一外部电极40a包含的电极活性物质为与第一内部电极层11包含的电极活性物质同极的电极活性物质，第二外部电极40b包含的电极活性物质为与第二内部电极层21包含的电极活性物质同极的电极活性物质。例如，在第一内部电极层11仅包含正极活性物质和负极活性物质中的正极活性物质，且第二内部电极层21仅包含正极活性物质和负极活性物质中的负极活性物质的情况下，第一外部电极40a包含正极活性物质，第二外部电极40b包含负极活性物质。在第一内部电极层11和第二内部电极层21包含负极活性物质和正极活性物质双方的情况下，第一外部电极40a和第二外部电极40b也包含负极活性物质和正极活性物质双方。或者，在第一内部电极层11和第二内部电极层21包含负极活性物质和正极活性物质双方的情况下，也可以第一外部电极40a仅包含正极活性物质和负极活性物质中的正极活性物质，且第二外部电极40b仅包含负极活性物质。

该结构中，在全固体电池100a的充放电时，第一外部电极40a表现出与第一内部电极层11同极的电池容量，第二外部电极40b表现出与第二内部电极层21同极的电池容量。由此，全固体电池100a的电池容量提高。

第一外部电极40a和第二外部电极40b优选包含具有离子传导性的固体电解质。这是由于，通过第一外部电极40a和第二外部电极40b包含固体电解质，而确保第一外部电极40a和第二外部电极40b中的离子传导的路径，容易在第一外部电极40a和第二外部电极40b中表现出电池容量。此外，优选使用Li－Al－Ti－PO

第一外部电极40a中含有电极活性物质的区域优选为相邻的两层第一内部电极层11之间。即，第一外部电极40a中含有电极活性物质的区域优选为与固体电解质层30接触的区域。这是由于，固体电解质层30的固体电解质会确保离子传导的路径。

同样，第二外部电极40b中含有电极活性物质的区域优选为相邻的两层第二内部电极层21之间。即，第二外部电极40b中含有电极活性物质的区域优选为与固体电解质层30接触的区域。

当第一外部电极40a和第二外部电极40b中的电极活性物质过多时，会引起内部电极的导电性材料和外部电极的导通不良，在外部电极的外侧形成镀敷层的情况下，没有均匀地形成镀敷，同样可能引起导通不良。另一方面，当第一外部电极40a和第二外部电极40b中的电极活性物质过少时，容量表现的效果可能变小。因此，第一外部电极40a和第二外部电极40b中的电极活性物质的浓度优选为5体积％以上、50体积％以下，更优选为10体积％以上、40体积％以下，进一步优选为15体积％以上、30体积％以下。

第一外部电极40a和第二外部电极40b所含的电极活性物质中，正极活性物质例如为含有Li、Co、Fe、Mn、Ni的磷酸盐。负极活性物质为Ti氧化物或含Ti的磷酸盐等化合物。在使第一内部电极10含有正极活性物质的情况下，优选在第一外部电极40a中也含有同种的正极活性物质。另外，在使第二内部电极20含有负极活性物质的情况下，优选在第二外部电极40b中也含有同种的负极活性物质。第一外部电极40a和第二外部电极40b也可以含有正负极双方的活性物质。第一外部电极40a和第二外部电极40b的厚度优选为0.5μm以上、50μm以下，更优选为1μm以上、30μm以下，进一步优选为2μm以上、20μm以下。

另外，同种的材料彼此具有较高的密合性，因此，通过第一外部电极40a含有固体电解质，第一外部电极40a能够实现与固体电解质层30良好的密合性。在该情况下，第一外部电极40a能够实现与层叠片60的第一端面良好的密合性，因此，在第一外部电极40a和第一内部电极10之间得到良好的导通。另外，第二外部电极40b能够实现与固体电解质层30良好的密合性。其结果，在第二外部电极40b和第二内部电极20之间得到良好的导通。

例如，第一外部电极40a和第二外部电极40b所含的固体电解质为氧化物系固体电解质。但是，从结构相近的化合物彼此的密合性提高的观点来看，第一外部电极40a和第二外部电极40b所含的固体电解质优选具有与固体电解质层30所含的固体电解质相同的结晶结构。例如，如果固体电解质层30所含的固体电解质具有NASICON结构，则优选第一外部电极40a和第二外部电极40b所含的固体电解质也具有NASICON结构。另外，该相同的结晶结构中，优选构成元素的至少一部分共同，更优选所有的构成元素相同，进一步优选组成相同。例如，在固体电解质层30以Li－Al－Ge－PO

在第一内部电极层11含有固体电解质的情况下，第一外部电极40a所含的固体电解质可以具有与第一内部电极层11所含的固体电解质相同的结晶结构。在该情况下，该相同的结晶结构中，优选构成元素的至少一部分共同，更优选所有的构成元素相同，进一步优选组成相同。

在第二内部电极层21包含固体电解质的情况下，第二外部电极40b所含的固体电解质可以具有与第二内部电极层21所含的固体电解质相同的结晶结构。在该情况下，该相同的结晶结构中，优选构成元素的至少一部分共同，更优选所有的构成元素相同，进一步优选组成相同。

此外，形成于层叠片60的第一端面的最内层为第一外部电极40a，也可以在第一外部电极40a的表面进一步设置镀敷层。同样，形成于层叠片60的第二端面的最内层为第二外部电极40b，也可以在第二外部电极40b的表面进一步设置镀敷层。例如，如图3中例示，可以在第一外部电极40a的表面设置镀敷层41a。另外，也可以在第二外部电极40b的表面设置镀敷层41b。镀敷层41a和镀敷层41b例如具有将从内侧起的第一层设为Ni镀层且将第二层设为Sn镀层的双层结构。

全固体电池100a也可以不具有集电体层。例如，如图4中例示，可以不设置第一集电体层12和第二集电体层22。在该情况下，仅利用第一内部电极层11构成第一内部电极10，且仅利用第二内部电极层21构成第二内部电极20。

这种层叠型全固体电池100a中，充放电时的电极活性物质的体积变化所引起的结构破坏会造成问题。具体而言，由于电极活性物质的体积的原因，第一外部电极40a和第一内部电极10从层叠片60的剥离会造成问题。因此，对第一外部电极40a和第二外部电极40b确保充分的固接强度为课题之一。

因此，本实施方式的全固体电池100a具有能够对第一外部电极40a和第二外部电极40b确保充分的固接强度的结构。具体而言，第一外部电极40a和第二外部电极40b包含导电性材料和作为辅助材料的固体电解质和电极活性物质的至少任一方。

接着，对第一外部电极40a包含电极活性物质作为辅助材料的情况进行说明。第一外部电极40a所包含的电极活性物质包含层叠片60内所含的材料的各金属成分元素中的一种以上。另外，该金属成分元素的浓度具有随着从层叠片60向第一外部电极40a去逐渐减小那样的斜率。在此，“逐渐减小”包含连续地减小(单调减小)的情况，并且包含随着向第一外部电极40a去在多个样品点测定浓度的情况下在上下反复且作为整体减小的情况。

例如，如图5A中例示，第一外部电极40a包含电极活性物质42，电极活性物质42包含第一内部电极层11所包含的电极活性物质的各金属成分元素中的一种以上作为共同的金属成分元素。例如，在第一内部电极层11的电极活性物质为Li－Co－PO

接着，对第二外部电极40b包含电极活性物质的情况进行说明。第二外部电极40b所包含的电极活性物质包含层叠片60内所含的材料的各金属成分元素中的一种以上。另外，该金属成分元素的浓度具有随着从层叠片60向第二外部电极40b去逐渐减小那样的斜率。在此，“逐渐减小”包含连续地减小(单调减小)的情况，并且包含随着向第二外部电极40b去在多个样品点测定浓度的情况下在上下反复且作为整体减小的情况。

例如，如图5A中例示，第二外部电极40b包含电极活性物质42，电极活性物质42含有第二内部电极层21所包含的电极活性物质的各金属成分元素中的一种以上作为共同的金属成分元素。例如，在第二内部电极层21的电极活性物质为Li－Al－Ti－PO

接着，如图5C中例示，对第一外部电极40a包含固体电解质41和电极活性物质42的情况进行说明。在该情况下，如以图5D的虚线例示，固体电解质层30所包含的固体电解质与固体电解质41之间共同的金属成分元素的至少一种的浓度随着从层叠片60向第一外部电极40a去逐渐减小。另外，如以图5D的虚线例示，第一内部电极层11所包含的电极活性物质与电极活性物质42之间共同的金属成分元素的至少一种的浓度随着从层叠片60向第一外部电极40a去逐渐减小。

接着，对第二外部电极40b包含固体电解质41和电极活性物质42的情况进行说明。如以图5D的虚线例示，固体电解质层30所包含的固体电解质与固体电解质41之间共同的金属成分元素的至少一种的浓度随着从层叠片60向第二外部电极40b去逐渐减小。另外，如以图5D的虚线例示，第二内部电极层21所包含的电极活性物质与电极活性物质42之间共同的金属成分元素的至少一种的浓度随着从层叠片60向第二外部电极40b去逐渐减小。此外，图5D中，第一外部电极40a和第二外部电极40b所包含的导电性材料的浓度也以实线进行了图示。

这样，第一外部电极40a和第二外部电极40b所包含的固体电解质和电极活性物质包含与层叠片60所含的金属成分元素的至少一种以上共同的金属成分元素，该共同的金属成分元素的浓度具有从层叠片60内至第一外部电极40a和第二外部电极40b的内部逐渐减小的斜率，因此，不易在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b之间形成明确的界面。由此，第一外部电极40a和第二外部电极40b的对于层叠片60的固接强度提高，可以得到充分的固接强度。由此，能够抑制第一外部电极40a和第二外部电极40b的膜剥落，并抑制全固体电池100a的内部电阻。

另外，第一外部电极40a和第二外部电极40b所包含的固体电解质和电极活性物质包含与层叠片60所含的金属成分元素的至少一种以上共同的金属成分元素，因此，可以抑制层叠片60内的材料组成的偏差。具体而言，抑制固体电解质层30、第一内部电极层11和第二内部电极层21的材料组成的偏差。由此，抑制电池特性的恶化等。其结果，抑制电池容量的降低。

第一外部电极40a和第二外部电极40b所包含的固体电解质和电极活性物质优选包含与层叠片60所含的固体电解质和电极活性物质相同的金属成分元素，优选其组成相同。

此外，第一外部电极40a和第二外部电极40b所包含的固体电解质和电极活性物质的各成分的浓度能够通过激光烧蚀ICP(Inductively Coupled Plasma)质谱法等测定。

在设置镀敷层41a和镀敷层41b的情况下，优选阻碍镀敷的成分的量在第一外部电极40a和第二外部电极40b的表面较少。因此，第一外部电极40a和第二外部电极40b的外侧表面的辅助材料(电极活性物质的至少任一方)的浓度优选比层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b的界面的浓度低。例如，第一外部电极40a和第二外部电极40b中，优选辅助材料的浓度随着从层叠片60向第一外部电极40a和第二外部电极40b去逐渐减小，且随着向第一外部电极40a和第二外部电极40b的表面去不增加。在该情况下，辅助材料的量在第一外部电极40a和第二外部电极40b的表面变少，因此，可以抑制对镀敷的阻碍。

接着，对图2中例示的全固体电池100a的制造方法进行说明。图6是例示全固体电池100a的制造方法的流程的图。

(陶瓷原料粉末制作工序)

首先，制作构成上述的固体电解质层30的固体电解质的粉末。例如，将原料、添加物等混合，并使用固相合成法等，由此，能够制作构成固体电解质层30的固体电解质的粉末。通过将所得到的粉末进行干式粉碎，能够调整成所期望的平均粒径。例如，利用使用了

添加物中包含烧结助剂。作为烧结助剂，例如包含：Li－B－O系化合物、Li－Si－O系化合物、Li－C－O系化合物、Li－S－O系化合物、Li－P－O系化合物等玻璃成分的任一个或多个等玻璃成分。

(固体电解质生片制作工序)

接着，使得到的粉末与粘结材料、分散剂、增塑剂等一起均匀地分散于水性溶剂或有机溶剂中，并进行湿式粉碎，由此，得到具有所期望的平均粒径的固体电解质浆料。此时，能够利用珠磨机、湿式喷磨机、各种混炼机、高压均质机等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点来看，优选使用珠磨机。向所得到的固体电解质浆料添加粘合剂，得到固体电解质糊剂。通过涂布所得到的固体电解质糊剂，能够制作固体电解质生片。涂布方法没有特别限定，能够使用狭缝模头方式、逆转辊涂布方式、凹版涂布方式、刮棒涂布方式、刮刀方式等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够利用采用了激光衍射散射法的激光衍射测定装置进行测定。

(内电用糊剂制作工序)

接着，制作上述的第一内部电极层11和第二内部电极层21的制作用的内电用糊剂(内部电极用糊剂)。例如，通过使导电助剂、电极活性物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀分散于水或有机溶剂中，能够得到内电用糊剂。作为固体电解质材料，也可以使用上述的固体电解质糊剂。作为导电助剂，也可以进一步使用Pd、Ni、Cu、Fe、包含它们的合金或各种碳材料等。在第一内部电极层11和第二内部电极层21中组成不同的情况下，只要单独制作各个内电用糊剂即可。

(集电体用糊剂制作工序)

接着，制作上述的第一集电体层12和第二集电体层22的制作用的集电体用糊剂。例如，能够通过使Pd的粉末、炭黑、板状石墨碳、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀分散于水或有机溶剂中来得到集电体用糊剂。

(外电用糊剂制作工序)

接着，制作上述的第一外部电极40a和第二外部电极40b的制作用的外电用糊剂(外部电极用糊剂)。例如，能够通过使导电性材料、电极活性物质、固体电解质、粘合剂、增塑剂等均匀分散于水或有机溶剂来得到外电用糊剂。

(层叠工序)

如图7A中例示，向固体电解质生片51的一面印刷内电用糊剂52，然后印刷集电体用糊剂53，然后印刷内电用糊剂52。向固体电解质生片51上没有印刷内电用糊剂52和集电体用糊剂53的区域印刷反图案54。作为反图案54，能够使用与固体电解质生片51同样的材料。将印刷后的多个固体电解质生片51交替地错位层叠，从层叠方向的上下压接多张固体电解质生片贴合得到的覆盖片55，由此，得到层叠体。在该情况下，该层叠体中，以内电用糊剂52和集电体用糊剂53的对在两个端面交替地露出的方式，得到大致长方体形状的层叠体。接着，如图7B中例示，在两个端面，通过浸渍法等分别涂布外电用糊剂56并使其干燥。由此，得到用于形成全固体电池100a的成型体。

(烧制工序)

接着，烧制所得到的层叠体。就烧制的条件而言，可没有特别限定地举出在氧化性气氛下或非氧化性气氛下，将最高温度优选设为400℃～1000℃，更优选设为500℃～900℃等。为了在到达最高温度为止之前充分除去粘合剂，也可以设置在氧化性气氛中以比最高温度低的温度进行保持的工序。为了降低工艺成本，优选以尽可能低的温度烧制。也可以在烧制后，实施再氧化处理。通过以上的工序，生成全固体电池100a。

对于图3中例示的全固体电池100a，将通过烧制外电用糊剂而得到的第一外部电极40a和第二外部电极40b用作基底层，对基底层实施镀敷处理，由此，能够形成镀敷层41a、41b。

对于图4中例示的全固体电池100a，只要在图7A的工序中省略涂布集电体用糊剂53的工序即可。

此外，第一外部电极40a和第二外部电极40b也可以在烧制工序后进行烧附。图8是例示该情况的制造方法的流程图。例如，在层叠工序中不涂布外电用糊剂56，而向烧制工序中得到的层叠片60的两个端面涂布外电用糊剂56并进行烧附。由此，能够形成第一外部电极40a和第二外部电极40b。

实施例

以下，根据实施方式制作全固体电池，并对特性进行调查。

(实施例1)

将Co

将电极活性物质和固体电解质材料利用湿式珠磨机等进行高分散化，制作仅由陶瓷颗粒构成的陶瓷糊剂。接着，将陶瓷糊剂和导电性材料充分混合，制作内电用糊剂。此外，正极用的内电用糊剂中，作为正极活性物质含有LiCoPO

作为正极用的外电用糊剂，制作导电性碳、作为固体电解质发挥作用的Li－Al－Ge－PO

在固体电解质生片上，使用规定的图案的丝网印刷正极用的内电用糊剂，然后作为集电体层用糊剂印刷Pd糊剂，再印刷正极用的内电用糊剂。在其它的固体电解质生片上，使用规定的图案的丝网印刷负极用的内电用糊剂，然后作为集电体层用糊剂印刷Pd糊剂，再印刷负极用的内电用糊剂。将印刷后的片材以向左右交替地引出电极的方式错位重叠10张，在上下贴附固体电解质生片重叠得到的片材作为覆盖层，通过热加压冲压进行压接，将层叠体利用切割机切割成规定的尺寸。由此，得到大致长方体形状的层叠体。该层叠体中，向正极用的内电用糊剂露出的一个端面，通过浸渍法涂布正极用的外电用糊剂并使其干燥。向负极用的内电用糊剂露出的另一端面，通过浸渍法涂布负极用的外电用糊剂并使其干燥。然后，以300℃以上且500℃以下进行热处理来脱脂，并以900℃以下进行热处理使其烧结，制作烧结体。

(比较例1)

比较例1中，未区分正极用的外电用糊剂和负极用的外电用糊剂，制作导电性碳和Li－Al－Ge－PO

对于实施例1和比较例1的样品，确认了外部电极的剥离的有无。另外，测定了初始容量。将结果在表1中表示。对于实施例1的初始容量，记载了将比较例1的测定值设为“1”的情况的比率。此外，将比较例1的电池在室温下以在5hr内充满电的电流值(0.2C)进行恒电流充电，经过30秒的休息时间后，将以相同的电流值进行恒电流放电至0V时的容量设为初始容量。实施例1中，以与比较例1一样的电流值进行了充放电。

[表1]

比较例1中，得到了与烧制固体电解质生片、内电用糊剂和集电体用糊剂的层叠体之后，通过Au溅射来形成外部电极的情况相等的初始容量。实施例1中，相对于比较例1的样品，初始容量增加了5％。认为这是由于，通过使外电用糊剂含有电极活性物质，在外部电极中含有电极活性物质，外部电极表现出容量的缘故。另外，实施例1中，未确认到外部电极的剥离。认为这是由于，通过使外部电极含有固体电解质，提高了外部电极与固体电解质层的密合性的缘故。

(实施例2)

与上述同样，通过固相合成法合成了包含规定量的LiCoPO

作为外电用糊剂，制作了导电性碳与辅助材料的复合材料的糊剂。作为辅助材料，使用了作为固体电解质发挥作用的Li－Al－Ge－PO

(实施例3)

作为外电用糊剂的辅助材料，使用了作为电极活性物质发挥作用的Li－Al－Ti－PO

(实施例4)

作为外电用糊剂的辅助材料，使用了作为固体电解质发挥作用的Li－Al－Ge－PO

(实施例5)

作为外电用糊剂的辅助材料，使用了作为固体电解质发挥作用的Li－Al－Ge－PO

(比较例2)

作为外电用糊剂，制作了导电性碳和玻璃料的复合材料的糊剂。其它的条件与实施例1一样。

(比较例3)

作为外电用糊剂，制作了导电性碳的糊剂。即，比较例3中，外电用糊剂中不含固体电解质，也不含电极活性物质。其它的条件与实施例1一样。

在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b的界面附近，测定了在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b之间共同的金属成分元素的浓度。测定中使用了激光烧蚀ICP质谱法。将结果在表2中表示。实施例2中，从层叠片60到第一外部电极40a和第二外部电极40b，Li－Al－Ge－PO

[表2]

对实施例2～5和比较例2、3的各全固体电池(各样品数＝10个)，实施了经过2000个循环充放电前后的内部电阻和容量测定。如果平均内部电阻从初始值增加5％以上，则判定为不合格“×”，如果不是这样，则判定为合格“〇”。如果平均容量从初始值降低10％以上，则判定为不合格“×”，如果不是这样，则判定为合格“〇”。

实施例2～5中，判定为内部电阻增加率合格。认为这是由于，辅助材料的浓度从层叠片60到第一外部电极40a和第二外部电极40b逐渐降低，由此，第一外部电极40a和第二外部电极40b的固接强度提高，且能够吸收充放电循环后的体积变化。与之相对，比较例2中，判定为内部电阻增加率不合格。认为这是由于，在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b之间，固体电解质和电极活性物质的浓度急剧地变化，因此，在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b之间形成了明确的界面。比较例3中，也判定为内部电阻增加率不合格。认为这是由于，通过不添加辅助材料，在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b之间形成明确的界面，第一外部电极40a和第二外部电极40b中未能得到充分的固接强度。

接着，实施例2～5中，判定为容量降低率合格。认为这是由于，在层叠片60与第一外部电极40a和第二外部电极40b的辅助材料之间，通过相同元素的扩散，抑制了不希望的材料组成的偏差、电池特性的恶化等。与之相对，比较例2、3中，判定为容量降低率不合格。认为这是由于，通过扩散，产生了不希望的材料组成的偏差、电池特性的恶化等。

接着，对于实施例2～5和比较例2、3，确认到镀敷层对于第一外部电极40a和第二外部电极40b的包覆性。将各样品数N设为100个，通过目视镀敷层的外观进行检查，在镀敷层不能充分包覆的情况下判定为NG。表2中表示NG判定率。实施例5中，镀敷NG率成为3％。认为这是由于，在第一外部电极40a和第二外部电极40b的外侧表面，包含大量固体电解质和电极活性物质那样的、阻碍镀敷的成分量。与之相对，实施例2～4中，镀敷NG率成为0％。认为这是由于，在第一外部电极40a和第二外部电极40b的外侧表面，固体电解质和电极活性物质那样的、阻碍镀敷的成分量较少。根据该结果可知，优选辅助材料成分的浓度从层叠片60至第一外部电极40a和第二外部电极40b的表面不增加。

以上，对本发明的实施例进行了详细叙述，但本发明不限定于上述的特定的实施例，可在专利请求范围所记载的本发明主旨的范围内进行各种变形、变更。