一种量子点及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及荧光材料领域，具体涉及一种量子点及其制备方法和应用，尤其涉及一种高效量子点及其制备方法和应用。

背景技术

量子点是一种直径小于10nm的无机半导体纳米晶，当其粒径小于或接近激子波尔半径时会出现量子尺寸效应，即随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光谱出现蓝移现象。尺寸越小，则蓝移现象越显著。因此通过控制量子点的尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度，从而控制其发出光的颜色。

目前II-VI族量子点的制备已经趋于成熟，量子产率可达到90％以上、半峰宽小于30nm，但由于其含有重金属Cd元素，限制了其进一步的发展。因此无毒、性能优异的量子点材料的设计和研发是目前研究的前沿之一。由于磷化铟量子点材料具有毒性低、稳定性好等优点，具有广泛的应用前景。而对于无镉InP量子点材料，其量子效率目前较难突破90％、半峰宽为40-50nm，还需进一步提升其材料性能。

然而，由于InP核心量子点尺寸一般小于10nm，其表面原子占比超过20％。对于表面原子，由于其悬挂健较多，很容易被氧化为In

目前，量子点的合成，最常用的是热注射法。高温注射导致瞬间反应成核，然后单体浓度快速下降，同时体系温度降低导致成核终止生长继续，生长过程中单体保持在一定浓度。CdSe量子点半峰宽可以在30nm以下，而InP半峰宽却很难小于30nm。主要原因可能是P前驱体的反应活性太高，使InP量子点的生长过早的进入Ostwald熟化阶段，从而导致量子点尺寸的分散性较差。同时，对于InP量子点，其具有独特的四面体结构，由于其非球形结构，激子在不同位置的激子限域效应存在很大的差异，最终也会导致量子点半峰宽较宽。

因此，开发一种半峰宽更窄的量子点是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种量子点及其制备方法和应用。本发明所述量子点使用酸刻蚀得到，既能去除量子点表面的氧化物缺陷，又能将量子点刻蚀为类球形结构，提升量子点的粒径均一性。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种量子点，其特征在于，所述量子点包括InP量子点核心、包覆于InP量子点核心表面的ZnSeS层以及包覆于ZnSeS层表面的ZnS层；其中，所述InP量子点核心为经酸刻蚀得到的。

在本发明中，所述InP量子点核心为经酸刻蚀得到的，通过在在核心生长过程中加入酸刻蚀InP表面缺陷态，酸具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，对于量子点材料，可以有效的去除表面的In

优选地，所述InP量子点核心的粒径为1-5nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm等。

优选地，所述ZnSeS层的厚度为1-5nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm等。

优选地，所述ZnS层的厚度为1-5nm，例如可以是1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm等。

优选地，所述酸包括有机酸和/或无机酸。

优选地，所述有机酸选自甲酸和/或乙酸。

优选地，所述无机酸选自盐酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸或硼酸中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将铟的卤素盐、锌的卤素盐和溶剂混合进行预反应，再与磷源混合进行取代反应，最后与酸混合进行刻蚀，得到所述InP量子点核心；

(2)将步骤(1)得到的InP量子点核心、Se的前驱体、S的前驱体、Zn的前驱体混合，进行反应，在所述InP量子点核心表面形成所述ZnSeS层，得到中间体；

(3)将步骤(2)得到的中间体、S源、Zn的前驱体混合，进行反应，在所述ZnSeS层的表面形成ZnS层，得到所述量子点。

本发明在步骤(1)中在成核阶段加入酸刻蚀，该工艺简单，即可减小量子点缺陷，又可增加量子点均一性，得到量子效率高、半峰宽窄的InP量子点。

优选地，步骤(1)中，所述铟的卤素盐为三碘化铟。

优选地，步骤(1)中，所述锌的卤素盐为二碘化锌。

优选地，步骤(1)中，所述溶剂为油胺。

优选地，步骤(1)中，所述预反应的温度为100-250℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等，所述预反应的时间为1-60min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。

优选地，步骤(1)中，所述磷源为三(二甲胺基)膦。

优选地，步骤(1)中，所述取代反应的温度为100-250℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等，所述取代反应的时间为1-60min，例如可以是1min、2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。

优选地，步骤(1)中，所述铟的卤素盐、锌的卤素盐、磷源和酸的摩尔比为(0.1-1):(0.1-5):(0.1-5):(0.01-1)；

其中，“0.1-1”例如可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1等；

其中，两个“0.1-5”各自独立地可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等；

其中，“0.01-1”例如可以是0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1等。

优选地，步骤(2)中，所述Se的前驱体的制备方法为：将Se粉和三辛基膦混合，得到所述Se的前驱体。

优选地，步骤(2)中，所述S的前驱体的制备方法为：将S粉和三辛基膦混合，得到所述S的前驱体。

优选地，步骤(2)和步骤(3)中，所述Zn的前驱体的制备方法均为：将硬脂酸锌和十八烯混合，得到所述Zn的前驱体。

优选地，步骤(2)中，所述InP量子点核心、Se的前驱体、S的前驱体、Zn的前驱体的摩尔比为(0.1-1):(0.1-5):(0.1-5):(0.01-1)。

其中，“0.1-1”例如可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1等；

其中，两个“0.1-5”各自独立地可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等；

其中，“0.01-1”例如可以是0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1等。

优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为150-300℃，例如可以是150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃等，所述反应的时间为1-120min，例如可以是1min、5min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min等。

优选地，步骤(3)中，所述S源为十二硫醇。

优选地，步骤(3)中，所述中间体、S源、Zn的前驱体的摩尔比为(0.1-5):(0.1-5):(0.1-5)。

其中，三个“0.1-5”各自独立地可以是0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5等

优选地，步骤(3)中，所述反应的温度为150-300℃，例如可以是150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃等，所述反应的时间为1-120min，例如可以是1min、5min、10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min等。

优选地，步骤(3)中，所述量子点经纯化得到：将步骤(3)反应后得到的InP/ZnSeS/ZnS QDs溶液与溶剂混合，离心，得到所述量子点。

优选地，所述溶剂选自正己烷、乙醇或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述离心的转速为8000-12000rpm，例如可以是8000rpm、8500rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、10500rpm、11000rpm、11500rpm、12000rpm等，所述离心的时间为1-5min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min等。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述量子点在制备发光器件、荧光探针或荧光检测器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述量子点使用酸刻蚀得到，既能去除量子点表面的氧化物缺陷，又能将量子点刻蚀为类球形结构，提升量子点的粒径均一性；

(2)本发明酸的可选范围较宽，包括有机酸(甲酸、乙酸、硼酸等)和无机酸(盐酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等)；

(3)本发明所述量子点的量子效率为50-100％，所述InP量子点的半峰宽为30-80nm。

附图说明

图1为本发明所述量子点的合成示意图。

图2为本发明采用酸刻蚀InP量子点核心变化示意图。

图3为实施例1和对比例1提供的量子点的发射光谱对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图1为本发明所述量子点的合成示意图，如图1所示，本发明所述量子点先使用酸刻蚀得到，既能去除量子点表面的氧化物缺陷，又能将量子点刻蚀为类球形结构；再在所述InP量子点核心表面形成所述ZnSeS层；最后再在所述ZnSeS层的表面形成ZnS层，得到所述量子点。其中，图2为本发明采用酸刻蚀InP量子点核心变化示意图，如图2所示，将四面体InP核心刻蚀为类球形形貌，得到尺寸更均一的InP。

制备例1

本制备例提供一种Se的前驱体，所述Se的前驱体由以下制备方法制备得到：玻璃瓶中加入5mL的TOP和5mol的Se粉，充分搅拌，直至Se粉完全溶解，即得到Se的前驱体(Se-TOP)。

制备例2

本制备例提供一种S的前驱体，所述S的前驱体由以下制备方法制备得到：玻璃瓶中加入5mL的TOP和5mol的S粉，充分搅拌，直至S粉完全溶解，即得到S的前驱体(S-TOP)。

制备例3

本制备例提供一种Zn的前驱体，所述Zn的前驱体由以下制备方法制备得到：玻璃瓶加入6mL ODE、1.5g硬脂酸锌充分搅拌30min，得到Zn的前驱体。

实施例1

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，所述InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点由以下制备方法制备得到：

(1)将0.34mmol(120mg)的InI

(2)将步骤(1)得到的混合液加热到300℃注入1mmol的S-TOP、2mmol的Se-TOP和6mL的锌前驱体反应45min后，在所述InP量子点核心表面形成所述ZnSeS层；

(3)在步骤(2)得到的混合液中加入1.5mL的DDT和6mL的锌前驱体在300℃下反应45min，冷却到室温，得到InP/ZnSeS/ZnS QDs溶液；

(4)将所述的InP/ZnSeS/ZnS QDs溶液与10mL正己烷混合，10000rpm转速下离心3min，以去除杂质，所的上清液与乙醇1:1混合，并在10000rpm转速下离心3min，得到的量子点用正己烷溶解，重复三次提纯过程(复溶离心)，得到量子点InP/ZnSeS/ZnS QDs。

实施例2

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的盐酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的氢碘酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例4

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的氢溴酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例5

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的硫酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例6

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的硝酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例7

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的硼酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例8

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的甲酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例9

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于将氢氟酸替换为等摩尔量的乙酸，其他制备步骤同实施例1。

实施例10

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于，快速注入0.05mmol HF溶液，其他制备步骤同实施例1。

实施例11

本实施例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，与实施例1的区别仅在于，快速注入0.5mmol HF溶液，其他制备步骤同实施例1。

对比例1

本对比例提供一种InP/ZnS核壳量子点，所述InP/ZnS核壳量子点由以下制备方法制备得到：

(1)将0.34mmol(120mg)的InI

(2)在步骤(1)得到的混合液中加入1.5mL的DDT和6mL的锌前驱体在300℃下反应45min，冷却到室温，得到InP/ZnS QDs溶液；

(3)将所述的InP/ZnS QDs溶液与10mL正己烷混合，10000rpm转速下离心3min，以去除杂质，所的上清液与乙醇1:1混合，并在10000rpm转速下离心3min，得到的量子点用正己烷溶解，重复三次提纯过程(复溶离心)，得到量子点InP/ZnS QDs

对比例2

本对比例提供一种InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，所述InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点由以下制备方法制备得到：

(1)将0.34mmol(120mg)的InI

(2)将步骤(1)得到的混合液加热到300℃注入1mmol的S-TOP、2mmol的Se-TOP和6mL的锌前驱体反应45min后，在所述InP量子点核心表面形成所述ZnSeS层；

(3)在步骤(2)得到的混合液中加入1.5mL的DDT和6mL的锌前驱体在300℃下反应45min，冷却到室温，得到InP/ZnSeS/ZnS QDs溶液；

(4)将所述的InP/ZnSeS/ZnS QDs溶液与10mL正己烷混合，10000rpm转速下离心3min，以去除杂质，所的上清液与乙醇1:1混合，并在10000rpm转速下离心3min，得到的量子点用正己烷溶解，重复三次提纯过程(复溶离心)，得到量子点InP/ZnSeS/ZnS QDs

性能测试

分别测试上述实施例1-11和对比例1-2提供的量子点的PL位置、PL半峰宽、量子效率，具体测试方法如下所示：

(1)量子点发光波长：采用9000分光光度计和150W静态氙灯作为激发源，测量样品的激发和发射光谱，使用北京光谱分析的紫外可见近红外分光光度计用于测定吸收光谱，得到量子点发光波长。

(2)发光效率：采用日本Hamamatsu Quantaurus QY公司生产，型号为C11347的量子效率仪进行发光效率测试。测试条件为：激发光源波长在250nm～800nm内可选，检测波长范围250nm～900nm自带消倍频滤光片，平均偏差<±1％，最终得到量子点的发光效率。

具体测试结果如下表1所示：

表1

由表1测试数据可知，本发明所述量子点的量子效率为50-100％，InP量子点的半峰宽为30-80nm。这说明在本发明中，所述InP量子点核心为经酸刻蚀得到的，通过在在核心生长过程中加入酸刻蚀InP表面缺陷态，酸具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体，对于量子点材料，可以有效的去除表面的In

其中，图3为实施例1和对比例1提供的量子点的发射光谱对比图，由图3可以更为明显看出，按照本方案所得实施例1的量子点材料半波宽为52nm，对比例1所得量子点材料的半波宽为79nm。窄半波宽量子点在显示器件实际应用中的色彩还原度更高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述量子点及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。