一种路易斯酸催化木质素高效转化制备愈创木酚的方法

技术领域

本发明属于生物质催化转化为高附加值化学品的领域，具体涉及一种路易斯酸催化木质素高效转化制备愈创木酚的方法。

背景技术

现代化学工业中，愈创木酚是合成多种高附加值化学品的重要原料，如香料(香草醛，藜芦醛以及丁香酚)、农药、药物(愈创木酚甘油醚，愈创木酚钾，愈创木酚磺酸钾，黄连素，异丙肾上腺素)、植物生长调节剂等。根据全球市场调查，这些高附加值化学品的需求量在逐年增加。其中，愈创木酚甘油醚，香草醛，以及丁香酚每年的需求量大概在37000吨/年、16000吨/年、7300吨/年，这三种化学品主要由愈创木酚制备合成得到。因此，愈创木酚的全球市场年需求量非常高。目前，愈创木酚工业制备路线主要来自邻苯二酚甲基化过程。而邻苯二酚是由化石资源制备得到的昂贵化学品，同时在甲基化过程中还需加入甲醇、一氯甲烷、碳酸二甲酯或者硫酸二甲酯等甲基化试剂。众所周知，木质素是自然界分布最为广泛的芳香性可再生碳资源，尤其富含愈创木基结构单元。因此，理论上可以利用木质素结构中的愈创木基制备愈创木酚，此法潜力巨大，可降低对化石资源的依赖性。另外，若能由木质素高效定向催化转化制备愈创木酚，则愈创木酚可作为木质素平台分子而广泛应用于多种高附加值化学品的制备。同时也为全球范围内每年造纸行业所产生的木质素废液提供了一种处理方法。然而，木质素由大量惰性碳氧键、碳碳键链接而成，其高异质性，低反应活性，提高了木质素催化转化的难度。目前，一些催化方法，如加氢降解、氧化降解，水解等广泛应用于催化转化木质素制备小分子单体芳香化合物，然而，上述方法所降解产物主要为酚类、芳烃以及芳香酸等一系列混合产物，愈创木酚往往仅是这些混合产物中的一种产物，且收率非常低。若以上述方法制备愈创木酚需要经过复杂的产物分离、纯化过程，这为木质素工业转化为高附加值化学品带来了极大的挑战。因此，高选择性催化转化木质素制备单一高附加值化学品，如愈创木酚，是极有前景的，同时也是非常具有挑战性的研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种路易斯酸催化木质素转化为单一化学品愈创木酚的方法。

本发明所提供的木质素催化转化方法包括下述步骤：在惰性气氛下，以路易斯酸作为催化剂催化木质素转化为愈创木酚，且愈创木酚为唯一液体产物。

所述惰性气氛具体可为氩气气氛。

本发明中所述木质素原料包括从松木、桉木以及竹材中提取得到的木质素中的一种或一种以上。

所述木质素提取方法为酶解温、酸水解法或有机提取法。

具体的所述木质素原料包括从松木和竹材中经酶解温和酸水解得到的木质素以及从桉木中经异丙醇/水体系有机提取得到的有机木质素。

本发明中所述催化剂为路易斯酸，包括三氟甲磺酸铁，三氟甲磺酸镱，三氟甲磺酸镧中的至少一种，催化剂用量为木质素投料量的10-40wt％，优选为20-40wt％，具体可为10wt％、20wt％、40wt％。

本发明所述催化反应的条件为：氩气为0.1-1.0Mpa；温度为200-300℃，优选为250-275℃，更优选为265-275℃，具体可为250℃、265℃、270℃；反应时间为18-30h，优选为24h；搅拌速度为600rpm。

所述催化转化反应在溶剂中进行，所用溶剂为甲醇，且甲醇与木质素的质量比为10-100：1，优选为50-70：1，具体可为60：1。

所述催化体系中甲醇与水的体积比为300-450：1，具体可为400:1。

所述木质素催化转化反应中，液体产物仅为愈创木酚，其他残余物为固体。

本发明提供的方法，催化体系简单、绿色，木质素廉价易得，液体产物仅为愈创木酚，且收率高，为木质素价值化利用制备高附加值化学品提供了可能。

本发明提供的木质素催化转化方法简单、绿色。以三氟甲磺酸金属盐化合物等路易斯酸为催化剂，在甲醇溶剂中可以将温和酸水解木质素、有机木质素定向催化转化为单一愈创木酚液体产物，操作简单，产物易分离、纯化，具备工业生产潜力。该方法能够将木质素定向转化为高附加值化学品，解决了木质纤维素中最难解决的木质素资源化利用问题，契合化学工业可持续发展的需求。

附图说明

图1为本发明实施例1-7中分离提取的桉木有机木质素的二维核磁共振谱图侧链区及芳香区主要典型联接键。

图2为本发明实施例1中采用不同检测手段检测反应后混合液中产物分布，(A)GC-MS、(B)HPLC、二维核磁(C)侧链区及(D)芳香区。

图3为本发明实施例8中分离提取的松木酶解温和酸水解木质素的二维核磁共振谱图侧链区及芳香区主要典型联接键。

图4为本发明实施例8中分离提取的竹材酶解温和酸水解木质素的二维核磁共振谱图侧链区及芳香区主要典型联接键。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

(1)制备桉木有机木质素原料

首先将50g桉木置于含有500mL异丙醇水溶液(7:3，v/v)的1000mL耐酸碱反应釜中。随后将反应釜加热至220℃，并恒温1h。然后冷却至室温，过滤，滤渣用70％的异丙醇水溶液洗涤。合并滤液并浓缩。接着将浓缩液缓慢滴加至10倍体积的pH＝2的酸水中，将沉淀物离心，最后冷冻干燥得到有机木质素。由上述方法提取分离的桉木有机木质素的二维核磁谱图(图1)可以看出，该木质素的主要组成单元是由(A)β-O-4醚键结构；(B)树脂醇结构；(C)苯基香豆满结构(β-5和α-O-4联接而成)；(I)对羟基肉桂醇末端基。在木质素的芳香区域(木质素的化学组成)(图2)，阔叶材木质素的基本构成单元(G和S)可以很容易分辨出来，另外还出现了(S')氧化紫丁香基结构，但没有出现对羟苯基单元(H)。上述条件下提取分离的木质素出现了少量的缩合单元，主要发生在S

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，20mg三氟甲磺酸镧，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，由GC-MS，HPLC以及二维核磁(图2)分析可知，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，收率为22.5wt％。

实施例2：

(1)制备桉木有机木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，10mg三氟甲磺酸铁，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为13.5wt％。

实施例3：

(1)制备桉木有机木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，5mg三氟甲磺酸铁，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为5.3wt％。

实施例4：

(1)制备桉木有机木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将1.5g桉木有机木质素，0.6g三氟甲磺酸镧，120mL甲醇，0.3mL水加入至500mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，收率为21.2wt％。

实施例5：

(1)制备桉木有机木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，20mg三氟甲磺酸镧，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度250℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为8.6wt％。

实施例6：

(1)制备桉木有机木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，20mg三氟甲磺酸镧，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度265℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为21.7wt％。

实施例7：

(1)制备桉木有机木质素木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，20mg三氟甲磺酸镱，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为7.8wt％。

实施例8：

(1)制备桉木有机木质素原料

桉木有机木质素提取分离同实施例1。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg桉木有机木质素，20mg三氟甲磺酸铁，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为7.0wt％。

实施例9：

(1)制备松木酶解温和酸水解木质素原料

将松木木屑(在行星球磨机中以450rpm转速球磨1h。将5g球磨木粉放入100mL pH＝4.8的醋酸缓冲液中，放入酶活为100FPU的液体纤维素酶。在空气浴摇床酶解48h，待水解结束后，离心得到酶水解残渣。残渣采用含有0.05M盐酸的酸性二氧六环水溶液(85:15，v/v)在86℃处理2h。随后混合液过滤，含有木质素的滤液合并收集。用碳酸钠溶液中和滤液，并浓缩滤液。然后将含有木质素的浓缩液缓慢滴加在pH＝2的酸水中，离心并冷冻干燥得到木质素。为了进一步精制木质素，将木质素按照1g木质素/20毫升90％醋酸玻璃溶解，再将该醋酸溶液滴入到pH＝2的酸水中。离心冻干得到纯化木质素。上述方法提取分离的二次酶解木质素的二维核磁共振分析(图3)发现，该木质素的主要组成单元是由(A)β-O-4醚键结构；(B)树脂醇结构；(C)苯基香豆满结构(β-5和α-O-4联接而成)；(I)对羟基肉桂醇末端基。此外存在微量木糖以及半乳糖信号。在木质素的芳香区域(木质素的化学组成)，针叶材木质素的基本构成单元(G)可以很容易分辨出来。上述条件下提取分离的木质素未出现缩合信号，有利于木质素下一步的转化。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg松木酶解温和酸水解木质素，20mg三氟甲磺酸镧，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为25.5wt％。

实施例10：

(1)制备竹材酶解温和酸水解木质素原料

将竹木屑在行星球磨机中以450rpm转速球磨1h。将5g球磨竹木粉放入100mL pH＝4.8的醋酸缓冲液中，放入酶活为100FPU的液体纤维素酶。在空气浴摇床酶解48h，待水解结束后，离心得到酶水解残渣。残渣采用含有0.05M盐酸的酸性二氧六环水溶液(85:15，v/v)在86℃处理2h。随后过滤混合液，将含有木质素的滤液合并收集。用碳酸钠溶液中和滤液，并浓缩滤液。然后将含有木质素的浓缩液缓慢滴加在pH＝2的酸水中，离心并冷冻干燥得到木质素。为了进一步精制木质素，将次木质素按照1g木质素/20毫升90％醋酸玻璃溶解，再将该醋酸溶液滴入到pH＝2的酸水中。离心冻干得到纯化木质素。竹材酶解温和酸水解木质素结构见二维核磁谱图(图4)。上述方法提取分离的二次酶解木质素二维核磁共振分析(图1)发现，该木质素的主要组成单元是由(A)β-O-4醚键结构；(B)树脂醇结构；(C)苯基香豆满结构(β-5和α-O-4联接而成)。在木质素的芳香区域(木质素的化学组成)(图2)，针叶材木质素的基本构成单元(G，S，H,PCE和FA)可以很容易分辨出来，另外还出现了(S')氧化紫丁香基结构。上述条件下提取分离的木质素未出现缩合信号，有利于木质素下一步的转化。

(2)木质素转化制备愈创木酚反应

将50mg竹酶解温和酸水解木质素，20mg三氟甲磺酸镧，4mL甲醇，10μL水加入至15mL的聚四氟内衬反应釜中。随后将反应釜密闭，排出空气后充入氩气至0.1MPa。反应温度270℃，保持24h。冷却至室温，收集气体后将反应混合物离心分离，液体产物使用GC-MS、液相以及核磁定性分析，使用GC对液体产物进行定量分析，得到愈创木酚质量与木质素初始投料质量的比值即其收率。

(3)反应后，液体产物中仅含愈创木酚一种木质素降解单体，且收率为12.6wt％。