一种高粘合强度的聚酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高粘合强度的聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类化学结构高度规整的刚性链聚合物，具有优异的电学、力学和热学性能，在再布线工艺中起到对芯片和金属线路保护作用。在晶圆级芯片封装再布线结构中，铜线路不断精细化、表面平整化，对聚酰亚胺与光滑铜表面的粘合强度的要求日益提高，以满足聚酰亚胺在再布线加工及应用过程中的性能需求，防止界面失效现象的发生。

为解决界面失效问题，现有技术中一般是对铜表面进行糙化处理以及添加粘结助剂。对铜表面进行糙化处理会存在趋肤效应，信号的传输会集中在导体铜的表面薄层，为减小高速高频信号在传输中的损耗，铜的粗糙度必须在0.1μm以下，以至于无法通过对铜进行糙化处理增加聚酰亚胺与铜的粘合强度。使用粘结助剂能够改善聚酰亚胺与铜金属层之间的粘合强度，但会增加体系的介电常数和介电损耗正切值，阻碍高频运输。因此，针对晶圆级芯片封装再布线结构中光滑铜表面高粘合强度的聚酰亚胺的研究和开发变得日益重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种高粘合强度的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的分子结构的侧链含有与铜具有化学相互作用的结构，与铜具有高粘合强度。

本发明的第二目的在于提供一种高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法，该制备方法通过分子链结构设计，在聚酰亚胺分子的侧链上设计了与铜具有化学相互作用的结构，具有很高的选择性。

本发明的第三目的在于提供一种高粘合强度的聚酰亚胺在晶圆级芯片封装再布线结构中的应用，防止界面失效现象的发生。

本发明的发明目的是这样实现的：

本发明提供了一种高粘合强度的聚酰亚胺，具有如通式(1)所示的重复结构单元，所述重复结构单元含有与铜具有化学相互作用的结构，

所述通式(1)中，

本发明还提供了一种高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

S11、合成聚酰胺酸：将二胺溶解在极性有机溶剂中再加入二酐，合成第一聚酰胺酸溶液；

S12、接枝聚酰胺酸：向所述第一聚酰胺酸溶液中加入接枝化合物进行接枝反应得到第二聚酰胺酸溶液；

S13、酰亚胺化反应：将所述第二聚酰胺酸溶液热酰亚胺化，得到高粘合强度的聚酰亚胺；其中，

所述二胺包括二胺单体Ⅰ，所述二胺单体Ⅰ为含有活性接枝结构的二胺单体，所述活性接枝结构选自羟基、羧基、巯基、烷氧基、酰胺基、磺酸基、氰基和卤素原子中的至少一种；

所述接枝化合物包含有能够与所述活性接枝结构反应的反应基团和与铜具有化学相互作用的结构，所述反应基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基和环氧基中的至少一种，所述与铜具有化学相互作用的结构选自氮杂环、硅氧烷、硫醚和磷酸酯中的至少一种。

优选地，所述二胺还包括二胺单体Ⅱ和/或二胺单体Ⅲ，所述二胺单体Ⅱ为含有与铜具有化学相互作用的结构的二胺单体；所述二胺单体Ⅲ为不含目标结构的二胺单体，所述目标结构包括所述与铜具有化学相互作用的结构和所述活性接枝结构。

本发明还提供了另外一种高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

S21、合成聚酰胺酸：将二胺溶解在极性有机溶剂中再加入二酐，合成第一聚酰胺酸溶液；

S22、酰亚胺化反应：向所述第一聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂进行化学酰亚胺化，得到第一聚酰亚胺溶液；

S23、从所述第一聚酰亚胺溶液中析出聚酰亚胺预固体；

S24、接枝聚酰亚胺：将所述聚酰亚胺预固体溶于极性有机溶剂中，获得第二聚酰亚胺溶液；向所述第二聚酰亚胺溶液中加入脱水剂和接枝化合物进行接枝反应，获得第三聚酰亚胺溶液；

S25、从所述第三聚酰亚胺溶液中析出聚酰亚胺固体，获得高粘合强度的聚酰亚胺；其中，

所述二胺包括二胺单体Ⅰ，所述二胺单体Ⅰ为含有活性接枝结构的二胺单体，所述活性接枝结构选自羟基、羧基、巯基、烷氧基、酰胺基、磺酸基、氰基和卤素原子中的至少一种；

所述接枝化合物包含有能够与所述活性接枝结构反应的反应基团和与铜具有化学相互作用的结构，所述反应基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基和环氧基中的至少一种，所述与铜具有化学相互作用的结构选自氮杂环、硅氧烷、硫醚和磷酸酯中的至少一种。

优选地，所述二胺还包括二胺单体Ⅱ和/或二胺单体Ⅲ，所述二胺单体Ⅱ为含有与铜具有化学相互作用的结构的二胺单体；所述二胺单体Ⅲ为不含目标结构的二胺单体，所述目标结构包括所述与铜具有化学相互作用的结构和所述活性接枝结构。

本发明还提供了一种高粘合强度的聚酰亚胺在晶圆级芯片封装再布线结构中的应用，包括以下步骤：将所述聚酰亚胺在表面光滑的铜线路上涂布成膜。

本发明实施例提供的高粘合强度的聚酰亚胺中，所述聚酰亚胺的分子结构的侧链含有与铜具有化学相互作用的结构，所述与铜具有化学相互作用的结构选自氮杂环、硅氧烷、硫醚和磷酸酯中的至少一种，所述与铜具有化学相互作用的结构能和铜发生化学相互作用，因此所述聚酰亚胺与铜之间具有高粘合强度。

本发明实施例提供的高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法中，通过分子链结构设计，在聚酰亚胺分子的侧链上设计了与铜具有化学相互作用的结构，所述与铜具有化学相互作用的结构选自氮杂环、硅氧烷、硫醚和磷酸酯中的至少一种，由此能够提升聚酰亚胺与光滑铜表面之间的粘合强度。另外，将与铜具有化学相互作用的结构设计在聚酰亚胺分子的侧链中，能够在不影响聚酰亚胺主链结构和良好的热学、力学、电学等主体性能的情况下提高粘合强度，同时侧链的结构和接枝调控灵活性大，聚酰亚胺分子的结构设计更加灵活，在提高粘合强度的同时还可协同改善其他性能。本发明实施例提供的高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法可以灵活选择侧链的结构，选择性高。

本发明实施例将高粘合强度的聚酰亚胺应用于晶圆级芯片封装再布线结构中，聚酰亚胺与光滑铜表面之间具有高粘合强度，防止界面失效现象的发生，可用于高频传输。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施方式进行详细说明。

针对现有技术中聚酰亚胺和铜之间粘合强度不高的问题，本发明的第一目的在于提供一种高粘合强度的聚酰亚胺，该聚酰亚胺的分子结构的侧链含有与铜具有化学相互作用的结构，与铜有高粘合强度。本发明的第二目的在于提供一种高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法，该制备方法通过分子链结构设计，在聚酰亚胺分子的侧链上设计了与铜具有化学相互作用的结构，具有很高的选择性。本发明的第三目的在于提供一种高粘合强度的聚酰亚胺在晶圆级芯片封装再布线结构中的应用，防止界面失效现象的发生。

本发明实施例提供了一种高粘合强度的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有如通式(1)所示的重复结构单元，所述重复结构单元含有与铜具有化学相互作用的结构，

所述通式(1)中，

氮杂环中的氮原子可与铜产生配位作用，因而可提高聚酰亚胺与铜的粘合强度；硫醚中的硫原子上具有与金属有良好亲和性的孤对电子，所以含硫醚结构的聚酰亚胺与金属铜具有良好的粘结性能；硅氧烷具有良好的柔顺性及低的表面能，能够在铜表面具有良好的铺展特性从而提高聚酰亚胺与铜的粘合强度；磷酸酯中磷含有配位化学作用，能够与铜产生化学作用而提高聚酰亚胺与铜的粘合强度。

将与铜具有化学相互作用的结构设计在聚酰亚胺分子的侧链中，能够在不影响聚酰亚胺主链结构和良好的热学、力学、电学等主体性能的情况下提高粘合强度，同时侧链的结构和接枝调控灵活性大，聚酰亚胺分子的结构设计更加灵活，在提高粘合强度的同时还可协同改善其他性能。例如，由于含氮杂环的引入，在分子链之间产生氢键，分子间作用力增强，分子链的自由度降低，聚酰亚胺表现出较低的热膨胀系数(CTE)和残余应力。同时，硅氧烷的引入会增强聚酰亚胺的疏水性和介电性能，从而聚酰亚胺表现出较低的介电常数。

如上所述的高粘合强度的聚酰亚胺，可以采用以下制备方法(一)或制备方法(二)制备获得。

其中，所述制备方法(一)包括以下步骤：

步骤S11、合成聚酰胺酸：将二胺溶解在极性有机溶剂中再加入二酐，合成第一聚酰胺酸溶液。

步骤S12、接枝聚酰胺酸：向所述第一聚酰胺酸溶液中加入接枝化合物进行接枝反应得到第二聚酰胺酸溶液。

步骤S13、酰亚胺化反应：将所述第二聚酰胺酸溶液热酰亚胺化，得到高粘合强度的聚酰亚胺。

其中，所述制备方法(二)包括以下步骤：

步骤S21、合成聚酰胺酸：将二胺溶解在极性有机溶剂中再加入二酐，合成第一聚酰胺酸溶液。

步骤S22、酰亚胺化反应：向所述第一聚酰胺酸溶液中加入酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂进行化学酰亚胺化，得到第一聚酰亚胺溶液。

步骤S23、从所述第一聚酰亚胺溶液中析出聚酰亚胺预固体。

步骤S24、接枝聚酰亚胺：将所述聚酰亚胺预固体溶于极性有机溶剂中，获得第二聚酰亚胺溶液；向所述第二聚酰亚胺溶液中加入脱水剂和接枝化合物进行接枝反应，获得第三聚酰亚胺溶液。

步骤S25、从所述第三聚酰亚胺溶液中析出聚酰亚胺固体，获得高粘合强度的聚酰亚胺。

其中，在所述制备方法(一)和所述制备方法(二)中，所述二胺包括二胺单体Ⅰ，所述二胺单体Ⅰ为含有活性接枝结构的二胺单体，所述活性接枝结构选自羟基、羧基、巯基、烷氧基、酰胺基、磺酸基、氰基和卤素原子中的至少一种；

所述接枝化合物包含有能够与所述活性接枝结构反应的反应基团和与铜具有化学相互作用的结构，所述反应基团选自羟基、羧基、氨基、磺酸基和环氧基中的至少一种，所述与铜具有化学相互作用的结构选自氮杂环、硅氧烷、硫醚和磷酸酯中的至少一种。

在优选的方案中，所述制备制备方法(一)和所述制备方法(二)中的二胺还包括二胺单体Ⅱ和/或二胺单体Ⅲ，所述二胺单体Ⅱ为含有与铜具有化学相互作用的结构的二胺单体；所述二胺单体Ⅲ为不含目标结构的二胺单体，所述目标结构包括所述与铜具有化学相互作用的结构和所述活性接枝结构。

具体地，所述二胺单体Ⅰ选自3,5-二氨基苯甲酸、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3'-二氨基联苯胺、联苯胺双磺酸、3,3'-二羟基联苯胺、3-羟基联苯胺、3,3'-二氨基-4,4'-联苯二醇、5'-(3-氨基苯基)-[1,1':3',1"-三联苯]-3,3"-二胺、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、2,6-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,4-二氨基苯酚、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基苯甲酸、2,3,5-三胺苯甲酸、4-甲氧基间苯二胺、1,2-二氨基-3-甲氧基苯、2,2'-二氨基联苯胺、5,5'-氧基双(2-氨基苯酚)、3,6-二甲氧基苯-1,2-二胺、2-甲氧基对亚苯基二胺、2,4,4'-三氨基二苯醚、3,4-二氨基苯硫醇、4,4-二氨基二苯硫醚、2 2'-二氨基二苯基硫醚、3',4-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、3,4-二氨基苯酰肼、3,5-二氨基苯酰肼、3,4-二氨基苯甲腈、(3,4-二氨基苯基)甲醇、4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3-甲腈、4,4'-二氨基-[1,1'-联苯]-3,3'-二甲腈、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四溴联苯、3,3'-二氯联苯胺、2,3-二氨基氟苯、2,3-二氟-6-硝基苯胺、1,2-二氨基-3,5-二氟苯、4-甲基-5-溴邻苯二胺、4-氯-1,2-苯二胺、4,5-二氯-1,2-苯二胺、5-氯-m-苯二胺、5-溴-1,3-苯二胺、5-溴苯-1,2,3-三胺、2,4,6-三溴苯胺、3-溴-1,2-二氨基苯、2.5-二溴对苯二胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,6-二溴-1,4-苯二胺、2-溴-1,4-二氨基苯、2,5-二氨基溴苯、3,6-二溴-1,2-苯二胺、2,3-二溴苯胺、2,5-二溴苯胺、3,6-二溴-1,2-苯二胺、2,3-二氨基氟苯、1,3-二氨基-4-氟苯、3-氟-1,2-苯甲二胺、2-氟-1,4-苯二胺、2,4-二氨基氟苯、4-氯-1,3-苯二胺、2,5-二-氯-1,4-苯二胺、4-氯-1,2-苯二胺、4,5-二氯-1,2-苯二胺、2-氯-5-甲基-1,4-苯二胺、5-氯-3-甲基-1,2-苯二胺和3-氯邻苯二胺中的至少一种。

具体地，所述二胺单体Ⅱ选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、二氨基吡啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1氢-吲唑-4,7-二胺、7-硝基-1H-吲唑-4-胺、2,2'-二氨基-4,4'-双噻唑、3,6-二氨基咔唑、2-(3,6-二氨基-9H-咔唑-9-基)乙酸甲酯、2,5-二氨基苯并噻唑、2,6-苯并噻唑二胺、(6-氨基-4-甲基苯并[D]噻唑-2-基)氨基甲酸叔丁酯、4-甲氧基-1,3-苯并噻唑-2,6-二胺、苯代三聚氰胺、2,4-二氨基-6-(2-氟苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(4-氯苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[4-(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(3-氟苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[3-(三氟甲基)苯基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(3,5-二氟苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(4-甲氧苯基)-1,3,5-三嗪、2,3-二氨基酚嗪、甲基胍胺、2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-噻嗪、4,6-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶-5-腈、2-苄硫基-4,6-二氨基嘧啶、2-(乙硫基)-4,6-二氨基嘧啶、2-甲基-4,6-嘧啶二胺和4-(二甲基氧磷基)苯胺中的至少一种。

具体地，所述二胺单体Ⅲ选自4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、间苯二胺，对苯二胺、联苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的至少一种。

实际上，在所述制备方法(一)和所述制备方法(二)中，本发明实施例使用的二酐，只要是市面上常见的、可以买到且可溶于本发明实施例提供的极性有机溶剂中的二酐，都可以使用。具体地，所述二酐选自均苯四甲酸二酐、马来酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、六氟二酐、1,2-亚乙基二[1,3-二氢-1,3-二氧代异苯并呋喃-5-羧酸酯]、双酚A二酐、甘油双(脱水偏苯三酸酯)乙酸酯、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐和4,4'-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐中的至少一种。

具体地，所述极性有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、间甲酚、γ-丁内酯、四甲基脲、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺和三氯甲烷中的至少一种。实际上，本发明实施例的所述极性有机溶剂的用量可以根据需要进行变更，只需要能够将所述二胺和所述二酐完全溶解即可。

需要说明的是，在所述制备方法(一)和所述制备方法(二)中，所述步骤S11和所述步骤S21中使用的所述二胺和所述二酐大致使用等摩尔量，但是为了控制所得到的聚酰胺酸的聚合度、得到高粘合强度的聚酰亚胺，所述二胺和所述二酐的摩尔比为(0.9～1.1):1，例如可以是0.9:1、0.95:1、1：1、1.05:1或1.1：1。

另外，在本发明的实施例中，为获得更高聚合度的聚酰亚胺，所述步骤S11和所述步骤S21中使用的所述二胺和所述二酐在使用前要进行预处理以去除杂质，具体操作为：将所述二胺在60℃真空烘箱下处理2h～3h，将所述二酐在160℃真空烘箱下处理4h～6h。

值得一提的是，在所述制备方法(一)和所述制备方法(二)中，所述步骤S11和所述步骤S21优选的操作为将规定量的所述二胺溶解于所述极性有机溶剂中，一边搅拌一边加入规定量的所述二酐，合成所述第一聚酰胺酸溶液，其中，所述二酐分批次加入，优选为分两次加入，间隔时间为10min～30min。

在其它实施方式中，也可以使用其他方法，例如可以是：使所述二酐溶解于所述极性有机溶剂中，一边搅拌一边加入所述二胺进行反应而得到聚酰胺酸溶液。也可以采用以下的方法：在所述极性有机溶剂中，交替投入所述二胺和所述二酐，使其反应而得到聚酰胺酸溶液。

另外，所述步骤S11和步骤S21的条件没有特别的限制，为了降低成本以及获得更高聚合度的聚酰胺酸溶液，优选为10℃～50℃及惰性气氛下进行，更优选为室温及氮气气氛保护下进行。

具体地，在所述制备方法(一)和所述制备方法(二)中，所述接枝化合物可以用通式

具体地，在所述制备方法(一)中，为除去杂质，获得更高的第二聚酰胺酸溶液，所述步骤S12还包括，在所述经接枝反应后的混合体系加入乙腈洗出已接枝与铜具有化学相互作用的结构的聚酰胺酸固体，并将所述已接枝与铜具有化学相互作用的结构的聚酰胺酸固体干燥后再重新溶解在所述极性有机溶剂中，得到第二聚酰胺酸溶液。

实际上，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，是一种脱水环化过程，包括聚酰胺酸分子内脱水，生成一种环状聚酰亚胺。酰亚胺化反应分为加热酰亚胺化和化学酰亚胺化两种方式进行。

所述加热酰亚胺化法受热力学中断效应的影响，优选采用多步法程序升温并且在不同的温度维持一定时间来完成热酰亚胺化，可以通过连续或者阶梯升温的方式进行。热酰亚胺化过程可以在空气中进行，但是因为真空状态可以充分排出产生的小分子水和溶剂，惰性气氛可以有效地降低热氧化副反应，因此，优选地选择在真空状态或者惰性气氛下进行热酰亚胺化。

所述化学酰亚胺化法需要使用酰亚胺化剂，所述酰亚胺化剂选自乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐中的至少一种。同时，在化学酰亚胺化反应中可以使用吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或杂环式叔胺类作为酰亚胺化促进剂，使酰亚胺化反应在低温下高效地进行。

另外，所使用的酰亚胺化剂的当量为进行化学酰亚胺化反应的聚酰胺酸的酰胺键的当量以上，优选为酰胺键的当量的1.1～5倍，更优选为1.5～4倍。通过像这样使用相对于酰胺键为稍过量的酰亚胺化剂，即使在比较低的温度下也能够高效地进行酰亚胺化反应。

具体地，在进行化学亚胺化之前，优选地加入极性有机溶剂稀释聚酰胺酸溶液，以便于化学亚胺化更加高效的进行。

在优选的方案中，所述制备方法(一)使用加热酰亚胺化法将所述第二聚酰胺酸溶液亚胺化为聚酰亚胺，操作方便。所述步骤S13的具体工艺为：在氮气气氛下，采用阶梯升温的方式加热所述第二聚酰亚胺溶液后冷却至室温，得到高粘合强度的聚酰亚胺。所述阶梯升温中，每一温度阶梯为50℃～100℃，保持的时间为30min～120min，升温速率为1℃/min～10℃/min，升温最后的最高温度为300℃～400℃，升温过程不低于2h。

值得一提的是，为提高热酰亚胺化的效率，在进行热酰亚胺化工艺之前，需将所述第二聚酰胺酸溶液置于平板模具中软烤，除去部分所述极性有机溶剂。其中，将所述第二聚酰胺酸溶液置于平板模具的方式优选为旋涂或者刮涂。

在优选的方案中，所述制备方法(二)使用化学酰亚胺化法将所述第一聚酰胺酸溶液亚胺化为第一聚酰亚胺溶液，以便提高固化后聚酰亚胺的溶解性而进行侧基修饰。具体地，综合成本和反应后易除去等方面的考虑，在本发明较佳的实施例中，优选的酰亚胺化剂为乙酸酐，并选择使用三乙胺作为酰亚胺化促进剂以使酰亚胺化反应能够低温高效的进行。

具体地，在进行化学亚胺化之前，优选的加入所述极性有机溶剂稀释所述第一聚酰胺酸溶液，以便于酰亚胺化更加高效的进行。

在本发明的实施例中，所述步骤S22没有特别的限制条件，优选为室温及氮气保护状态下进行。

在所述制备方法(二)中，所述步骤S22得到的所述第一聚酰亚胺溶液中所述第一聚酰亚胺的侧链不含有与铜具有化学相互作用的结构，需要进行接枝反应以获得高粘合强度的聚酰亚胺。在进行所述接枝反应之前，需要进行步骤S23，以获得高纯度的聚酰亚胺预固体。

具体地，所述步骤S23中从所述第一聚酰亚胺溶液中析出聚酰亚胺预固体可以通过任意方法进行，加入聚酰亚胺的不良溶剂使聚酰亚胺析出而形成固体的方法简便，是优选的。在加入不良溶剂进行聚酰亚胺的析出的情况下，作为不良溶剂，可以使用能够使聚酰亚胺析出的任意的不良溶剂。

具体地，所述不良溶剂选自水、甲醇和乙醇中的任意一种。

在利用不良溶剂进行聚酰亚胺的析出的情况下，所使用的不良溶剂的量需要投入足以进行聚酰亚胺的析出的量，考虑聚酰亚胺的结构、聚酰亚胺溶液的溶剂、聚酰亚胺的溶液浓度等来决定，通常使用聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上。

在本发明的具体操作中，当加入不良溶剂析出聚酰亚胺预固体后，还要对含有聚酰亚胺预固体的体系进行抽滤收集固相并在50℃的真空烘箱中干燥6h，得到高纯度的聚酰亚胺预固体。

具体地，在获得所述步骤S23得到的高纯度的聚酰亚胺预固体后，需要进行所述步骤S24和所述步骤S25以获得侧链上含有与铜具有化学相互作用的结构的聚酰亚胺。

具体地，在所述步骤S24中，所述脱水剂具体可以选自N,N'-二环己基碳酰亚胺、二异丙基碳二亚胺、五氯化磷、三氯氧磷和氯化亚砜中的至少一种。

具体的，在所述步骤S25中，从所述第三聚酰亚胺溶液中析出聚酰亚胺固体，获得高粘合强度的聚酰亚胺的方法有多种，在本发明较佳的实施例中，优选地在第三聚酰亚胺溶液中加入水或甲醇析出聚酰亚胺，当析出聚酰亚胺固体后，为除去脱水剂、极性有机溶剂和接枝化合物，获得更高纯度的聚酰亚胺，应将所得到的聚酰亚胺固体进行抽滤和干燥，所述干燥的条件优选为真空条件下在50℃的烘箱烘干6h。

本发明实施例提供的高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法中，通过分子链结构设计，在聚酰亚胺分子的侧链上设计了与铜具有化学相互作用的结构，所述与铜具有化学相互作用的结构选自氮杂环、硅氧烷、硫醚和磷酸酯中的至少一种，由此能够提升聚酰亚胺与光滑铜表面之间的粘合强度。

另外，将与铜具有化学相互作用的结构设计在聚酰亚胺分子的侧链中，能够在不影响聚酰亚胺主链结构和良好的热学、力学、电学等主体性能的情况下提高粘合强度，同时侧链的结构和接枝调控灵活性大，聚酰亚胺分子的结构设计更加灵活，在提高粘合强度的同时还可协同改善其他性能。本发明实施例提供的高粘合强度的聚酰亚胺的制备方法可以灵活选择侧链的结构，选择性高。

本发明实施例还提供了一种高粘合强度的聚酰亚胺在晶圆级芯片封装再布线结构中的应用，包括以下步骤：将上述的高粘合强度的聚酰亚胺在表面光滑的铜线路上涂布成膜。

具体地，可以是在步骤S13中，将所述第二酰胺酸溶液通过旋涂或者刮涂的方式均匀铺在表面光滑的铜线路上，软烤后酰亚胺化得到聚酰亚胺覆铜样品；或者是，将步骤S25得到的高粘合强度的聚酰亚胺溶于极性有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，再将所述聚酰亚胺溶液通过旋涂或者刮涂的方式均匀铺在表面光滑的铜线路上，软烤后氮气固化得到聚酰亚胺覆铜样品。

在获得聚酰亚胺覆铜样品后，进行剥离力的测试，获得的剥离强度即为聚酰亚胺与表面光滑的铜线路之间的粘合强度。

具体地，在本发明的实施例中，所述剥离力的测试的方法如下：通过耐折性试验机测试了聚酰亚胺和表面光滑的铜线路之间的粘合性能，粘合性能通过在90°剥离试验中聚酰亚胺和表面光滑的铜线路在剥离过程的剥离强度的变化来表征。根据IPC-TM-650标准，测试前，先将样品切割成宽3mm，长不小于100mm的试样条，随后将其固定在剥离测试夹具上，进行90°剥离测试，剥离速度为50mm/min，记录剥离过程中剥离力的变化，最后计算三个测量值的平均值表示为剥离强度，从而得到聚酰亚胺和表面光滑的铜线路之间的粘合强度，单位为N/3mm。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高粘合强度的聚酰亚胺及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

S11、合成聚酰胺酸

将2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷置于60℃真空烘箱下处理3h，将均苯四甲酸二酐在160℃真空烘箱下处理4h，去除杂质。

室温下，将1.6019g 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和1.1212g 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷溶于28.1089g N,N-二甲基乙酰胺中，然后在氮气气氛下，分两次边搅拌边加入2.2373g均苯四甲酸二酐并搅拌24h，合成第一聚酰胺酸溶液。

S12、接枝聚酰胺酸

向所述第一聚酰胺酸溶液中加入羟基同摩尔量的4-环氧丙烷氧基咔唑进行接枝反应，反应结束后加入乙腈洗出已接枝与铜具有化学相互作用的结构的聚酰胺酸固体，将所述已接枝与铜具有化学相互作用的结构的聚酰胺酸固体干燥后再重新溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到第二聚酰胺酸溶液。

S13、酰亚胺化反应

先通过旋涂的方式将所述第二聚酰胺酸溶液均匀平铺在表面光滑的铜线路上，转速为1000rad/s，时间为30s，在80℃的热板上软烤10min，除去部分有机溶剂。所述表面光滑的铜线路粗糙度小于500nm。

接着在氮气气氛下，以5℃/min的速度升温至100℃，保持1h；由100℃以5℃/min的速度升温至200℃，保持1h；由200℃以5℃/min的速度升温至300℃，保持1h；由300℃以5℃/min的速度升温至350℃，保持1h；反应结束后冷却至室温，在表面光滑的铜线路得到高粘合强度的聚酰亚胺，制备获得聚酰亚胺覆铜样品。

实施例2

实施例2与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

实施例3

实施例3与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为3：7的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

实施例4

实施例4与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的4,4'-二氨基二苯醚和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

实施例5

实施例5与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为3：7的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

实施例6

实施例6与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

实施例7

实施例7与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1：1的4,4'-二氨基二苯醚和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

实施例8

S21、合成聚酰胺酸：将3,5-二氨基苯甲酸与4,4'-二氨基二苯醚置于60℃真空烘箱下处理3h，将2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐在160℃真空烘箱下处理6h，去除杂质。

室温下，在烧瓶中加入0.5g的3,5-二氨基苯甲酸与0.381g的4,4'-二氨基二苯醚的混合二胺溶于13.781g的N-甲基吡咯烷酮，然后在氮气氛下，分两次边搅拌边加入1.55g的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐并搅拌6h，合成第一聚酰胺酸溶液。

S22、酰亚胺化反应：向第一聚酰胺酸溶液中加入13.77g的N-甲基吡咯烷酮，搅拌5min使得溶液充分稀释后，加入1.5606g的乙酸酐和1.737g的三乙胺，并在氮气气氛下搅拌12h，得到第一聚酰亚胺溶液。

S23、向第一聚酰亚胺溶液加入2L去离子水，析出第一聚酰亚胺固体后，对含有聚酰亚胺预固体的体系进行抽滤收集固相并在50℃的真空烘箱中干燥6h，得到高纯度的聚酰亚胺预固体。

S24、接枝聚酰亚胺：将2.2g聚酰亚胺预固体溶解在41.8g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌4h，获得第二聚酰亚胺溶液；

向第二聚酰亚胺溶液中加入N,N'-二环己基碳二亚胺，并在氮气气氛和冰水浴条件下搅拌2h，然后在溶液中加入0.205g的3-氨基-1,2,4-三氮唑，搅拌6h，获得第三聚酰亚胺溶液；

S25、将第三聚酰亚胺溶液滴入到2L的去离子水中，经过抽滤后，将所得产物在50℃真空烘箱中烘6h，获得高粘合强度的聚酰亚胺。

将步骤S25得到的高粘合强度的聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到聚酰亚胺溶液，再将所述聚酰亚胺溶液通过旋涂或者刮涂的方式均匀铺在表面光滑的铜线路上，软烤后氮气固化得到聚酰亚胺覆铜样品。其中，所述表面光滑的铜线路粗糙度为小于400nm。

实施例9

实施例9与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,4-二氨基苯甲酸和4,4'-二氨基二苯醚，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的4-氨基三氮唑。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例10

实施例10与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,4-二氨基苯甲酸和4,4'-二氨基二苯醚，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的2-巯基嘧啶。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例11

实施例11与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,4-二氨基苯甲酸和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的2-氨基-3-巯基吡啶。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例12

实施例12与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,4-二氨基苯甲酸和4,4'-二氨基二苯醚，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的3-吡啶磺酸。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例13

实施例13与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为3：7的2,3-二氨基苯酚和间苯二胺，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羟基同摩尔量的4-环氧丙烷氧基咔唑。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例14

实施例14与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为6：4的2,3-二氨基苯甲酸和4,4'-二氨基二苯甲酮，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的1,4-丁二硫醇。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例15

实施例15与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,3-二氨基苯甲酸和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的二巯丙醇。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例16

实施例16与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,3-二氨基苯甲酸和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的(4-羟基苯基)膦酸。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例17

实施例17与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,3-二氨基苯甲酸和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的(4-氨基苯基)膦酸。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例18

实施例18与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1的2,3-二氨基苯甲酸和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的1,3-二(3-羟基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

实施例19

实施例19与实施例8相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为摩尔比为1：1：1的2,3-二氨基苯甲酸和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和4,4'-二氨基二苯醚，在步骤S24中使用的接枝化合物为和羧基同摩尔量的4-氨基三氮唑。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例8的完全相同，因此不再赘述。

对比例1

对比例1与实施例1相比，区别在于：本实施例中使用的二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚且无需进行步骤S12。本实施例中的其余材料以及制备工艺过程与实施例1的完全相同，因此不再赘述。

将以上实施例1-19以及对比例1制备得到的聚酰亚胺覆铜样品根据IPC-T M-650标准，测试前，先将样品切割成宽3mm，长不小于100mm的试样条，随后将其固定在剥离测试夹具上，进行90°剥离测试，剥离速度为50mm/min，记录剥离过程中剥离力的变化，最后计算三个测量值的平均值表示为剥离强度，即聚酰亚胺和表面光滑的铜线路之间的粘合强度，单位为N/3mm。实验数据如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1-实施例19与对比例1相比，聚酰亚胺和表面光滑的铜线路之间的粘合强度至少提高了55％。因此，本发明将高粘合强度的聚酰亚胺应用于晶圆级芯片封装再布线结构中，聚酰亚胺和表面光滑的铜线路表面之间具有高粘合强度，防止界面失效现象的发生，可用于高频传输。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。