一种利用蛇纹石制备水玻璃和白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及固废资源化利用领域，具体涉及利用蛇纹石制备高质量水玻璃和白炭黑方法。

背景技术

蛇纹石(3MgO·2SiO

蛇纹石酸浸渣是指蛇纹石经过无机或有机酸浸提镁后的残渣，其主要成分为无定型二氧化硅，还有少量的镁铁橄榄石、滑石、铬铁矿、磁铁矿、石英等组分。在酸性介质中，蛇纹石1:1型的层状结构可被破坏，镁、铁、镍等可溶性成分进入溶液，硅变成了具有骨架结构的多孔性、易反应性的二氧化硅，再经过洗涤、干燥、粉碎处理后，具有质轻，疏松多孔、比表面大等特点，为以酸浸渣为原料制备水玻璃和沉淀白炭黑提供了良好的基础。

水玻璃，又称硅酸钠、泡花碱，是一种可溶性的无机硅酸盐，其水溶液俗称水玻璃，是一种黏合剂。其化学式为R

水玻璃作为一种重要的化工原料，用途非常广泛，几乎遍及国民经济的各个部门。优质水玻璃是外观呈无色或青灰色的透明粘稠液体，但由于不同原料中的杂质含量不同，导致市场上的水玻璃产品中铁含量往往超标。水玻璃溶液中的铁铝等杂质会严重影响产品的质量和色度，特别是铁含量过高会导致下游产品颜色不佳，如白炭黑产品白度不高、颜色偏红等。因此，降低水玻璃溶液中的杂质铁含量是非常重要的。

白炭黑是白色的无定形微细粉末状物质，分子式为SiO

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法是指以盐酸、硫酸、二氧化碳与水玻璃为基本原料，生产二氧化硅。目前，国内外工业化生产白炭黑的主要方法是沉淀法。沉淀法制备白炭黑,工艺、设备简单、生产成本低，但存在产品粒径大、颗粒不易控制、纯度较低等问题。气相法是将卤代硅烷(四氯化硅、甲基三氯硅烷等)在高温火焰中水解而生成的非晶质二氧化硅。气相法制得的产品分散性高，颗粒细小，不含盐类，但工艺条件苛刻，消耗能源大，产品价格昂贵，使得其在工业生产中受到限制。

沉淀法生产最关键的步骤是要先制备低铁含量的高纯水玻璃。目前，虽然有利用蛇纹石酸浸渣制备白炭黑的方法公开，但是并没有对整体生产工艺中的各个重要参数研究，均存在水玻璃铁含量超标，白炭黑产品纯度低、白度不够、粒径粗大、易于团聚等问题。

因此，利用蛇纹石酸浸渣生产低铁水玻璃和高纯白炭黑的工艺亟待提高与完善。

发明内容

针对现有蛇纹石酸浸渣制得的水玻璃产品质量不高的问题，本发明第一目的在于提供一种利用蛇纹石酸浸渣联产低铁水玻璃的方法，旨在深度脱除其中的铁杂质，获得低铁含量的高质量水玻璃。

本发明第二目的在于，提供利用蛇纹石酸浸渣制备低铁水玻璃并联产高质量白炭黑的方法。

蛇纹石酸浸渣含有硅原料，理论上能够用于含硅工业品例如水玻璃、白炭黑的制备。但蛇纹石酸浸渣中的成分复杂，含有一定量的金属杂质，例如铁在热浓碱液中形成不溶于水的络合物，造成生产的液体水玻璃含有一定量的铁的固体悬浮物和杂质离子，不仅如此，由于水玻璃溶液粘稠，还容易包裹胶体颗粒，这就使得利用蛇纹石酸浸渣制备的水玻璃、白炭黑产品中容易残留较多的金属杂质，难于实现深度除杂，制得的产品难于满足高质量应用场景，针对该行业性难题，本发明经过深入研究，提出以下解决方案：

一种利用蛇纹石酸浸渣制备水玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)：

将蛇纹石酸浸渣粉进行湿式磁选处理，分离得到渣A；湿式磁选过程的磁场强度为0.5T-1.0T；

步骤(2)：

对渣A进行逆流酸洗,随后进行水洗，得到渣B；

步骤(3)：

将渣B和氢氧化钠溶液混合，进行碱溶反应，随后经固液分离，获得粗水玻璃；

步骤(4)：

将水玻璃A依次进行活性炭-石英砂两级过滤，制得水玻璃。

本发明首次聚焦蛇纹石酸浸渣制备水玻璃过程中铁与水玻璃之间存在铁杂质及固体悬浮物及包裹作用所致的铁和水玻璃分离难度问题。针对该技术问题，本发明经过研究发现，通过湿法磁选、逆流酸洗以及活性炭-石英砂两级过滤工艺以及条件的协同，能够有效实现铁杂质和水玻璃的分离，明显改善水玻璃的质量。

本发明中，所述的湿法磁选并进一步配合磁选强度的联合控制，有助于进一步和后续的逆流酸洗、特殊的两段过滤工艺协同，有助于进一步利于铁和水玻璃的分离，改善水玻璃的质量。

优选地，湿式磁选处理的介质可以为水。

本发明中，蛇纹石酸浸渣的粒径为100-200目。对于较大粒径的渣料，可以预先进行破碎处理。

本发明中，将湿法磁选获得的渣料(渣A)进行后续的逆流酸洗。本发明中，典型的逆流酸洗步骤为：将渣分成N批次，且各批次的渣均进行两段酸洗涤，其中，第一段酸洗涤使用上一批次的第二段酸浸出液，第二段酸洗为新酸液；另外，第一批次的第一段酸洗涤用酸也为新酸；收集各批次的第一酸洗液即为总酸洗液；

步骤(2)中，逆流酸洗阶段使用的酸液为无机强酸溶液；

优选地，所述的酸液为盐酸、硫酸及硝酸中的至少一种的水溶液；

优选地，所述的酸液的浓度为0.5-1mol/L；

优选地，逆流酸洗阶段的温度为70℃-80℃。

本发明中，逆流酸洗过程中的搅拌转速例如为100～600r/min。逆流酸洗过程中的单级酸洗的时间没有特别要求，例如，可以是0.5～2h。

本发明中，将第二段酸洗渣进行水洗处理，随后固液分离、干燥得到渣B。

步骤(2)中，水洗至滤液的pH为6.5-7，酸盐含量小于0.5％；

水洗阶段的温度为70℃-80℃。

本发明中，对所述的渣B进行碱溶处理，获得粗水玻璃溶液。

作为优选，步骤(3)中，氢氧化钠溶液的质量百分数为10-15％。

优选地，碱溶反应的温度为70℃-80℃，反应时间为60-90min；

优选地，碱溶反应的液固比为2.5-3.5。

本发明中，粗水玻璃溶液经沉降后在进行所述的两级过滤；

优选地，所述的沉降步骤为自然沉降、重力沉降或离心沉降。

本发明中，创新地对粗水玻璃溶液依次进行的活性炭、石英砂为过滤介质的过滤，如此有助于和其他条件协同，有效改善铁和水玻璃的分离性，改善水玻璃的质量。

本发明中，所述的活性炭、石英砂两级过滤的介质以及过滤顺序是改善铁和水玻璃分离性，改善水玻璃质量的关键。

所述的活性炭可以是常规的煤质颗粒活性炭，例如，其主要技术指标:碘值为800-1000mg/g,亚甲基蓝值≥120mg/g。另外，其强度≥90，水分<5％,灰分≤10％，PH＝5-7。

优选地，石英砂为纯度达到99.9％的高纯石英砂。

本发明还提供了一种利用蛇纹石酸浸渣制备水玻璃并联产白炭黑的方法，利用本发明所述方法制得所述的水玻璃溶液，随后对其进行酸化处理，固液分离得到白炭黑。

本发明研究发现，得益于所述的高质量的水玻璃制备，有助于获得高质量的白炭黑。

作为优选，水玻璃溶液加水稀释得到底液，向底液中加酸进行第一段酸化至溶液的pH为10-10.5；随后加入乙醇，加酸进行第二段酸化至开始形成沉淀，静置后继续加酸进行第三段酸化至溶液的pH控制在8-8.5；搅拌反应，随后加酸进行第四段酸化至体系的pH小于7，保温陈化，随后固液分离、洗涤、干燥，制得所述的白炭黑。

本发明研究发现，得益于所述的水玻璃的制备，进一步配合所述的四段酸化工艺以及条件的联合控制，能够进一步改善沉淀白炭黑时对铁离子和钠离子的伴随沉淀，能够有助于获得超低杂质含量的高纯白炭黑。

本发明所述的联产白炭黑的方法，预先对制得的水玻璃溶液进行稀释。

作为优选，所述的底液中，以SiO

本发明中，预先对底液进行第一段酸化处理，并控制酸化终点的pH为10-10.5；随后再添加乙醇并加酸进行第二段酸化处理。

第一段酸化、第二段酸化过程的搅拌转速为300-400rpm；

本发明中，所述的乙醇可以是无水乙醇或者工业级的乙醇溶液。

作为优选，乙醇的添加量为底液重量的1wt％-3wt％。

本发明中，第二段酸化后静置10～20min，随后进行第三段酸化；

第三段酸化以及搅拌反应阶段的搅拌转速为200-250rpm；

本发明中，第三段酸化的终点为pH控制在8～8.5，随后进行搅拌反应，

优选地，搅拌反应的时间为0.5～1h；

反应结束后进一步进行第四段酸化，作为优选，第四段酸化至体系的pH为5.0-6.0。

第四段酸化后进行保温陈化，作为优选，陈化过程的温度为70～90℃；

优选地，陈化的时间为20-30min；

优选地，第一段酸化～第四段酸化所采用的酸为无机强酸，优选为盐酸、硫酸溶液；优选地，无机强酸的酸浓度为5～20wt％。

本发明中，将陈化的溶液冷却至室温20～30℃，随后进行固液分离。本发明中，可以采用常规的手段进行固液分离；例如为真空抽滤或压滤。

本发明中，洗涤过程可以是水洗，洗涤的方式可以是打浆洗涤或者淋洗。

所述的干燥为喷雾干燥；优选为离心喷雾干燥、压力喷雾干燥或气流喷雾干燥；

优选地，喷雾干燥的温度为400-600℃；例如400℃、500℃、600℃等，进一步优选500℃。

优选地，喷雾干燥的时间为2～4h；例如2h、3h、4h等，进一步优选3h。

本发明一种优选的利用蛇纹石酸浸渣联产低铁水玻璃和高纯白炭黑的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将酸浸渣粉碎至100-200目，采用湿式滚筒磁选机，磁场强度为0.5T-1.0T的中强磁场分离出渣A。

(2)向渣A中加入0.5-1mol/L无机酸进行逆流酸洗，酸洗温度控制在70℃-80℃范围内。所述的无机酸优选为盐酸、硫酸及硝酸或混酸。搅拌速度优选为300-400rpm；

(3)用热水洗涤酸浸渣，直至洗液pH＝6.5-7，盐含量小于0.5％，再经烘干处理，得到渣B。

(4)将质量分数为10-15％的氢氧化钠溶液加入到酸浸渣中进行碱溶反应，过滤得水玻璃溶液，控制液固比为2.5-3.5，反应温度为70℃-80℃，反应时间为60-90min。

(5)将步骤(4)水玻璃溶液经沉降后采用经活性炭-石英砂两级过滤除去胶体和固体不溶物，得到精制低铁水玻璃溶液。

(6)将步骤(5)得到的精制水玻璃溶液加水稀释，加热反应底液至60℃-70℃，边搅拌边加入15～20％硫酸，调节溶液pH为10-10.5(第一段酸化)，随后加入无水乙醇，再缓慢加入5～10％硫酸，待溶液变为乳白色，出现白色絮状颗粒沉淀(第二段酸化)，停止加酸，静置10-20min后，继续缓慢加入5～10％硫酸至溶液pH为8～8.5(第三段酸化)时停止加酸，反应0.5-1h后，随后进行第四段酸化处理(pH5.0-6.0)、保温陈化。

精制水玻璃溶液加水稀释后的浓度，以SiO

(7)待步骤(6)所得溶液冷却后，将反应溶液过滤、洗涤、浆化、再经喷雾干燥，可制得符合质量标准的高纯白炭黑产品。

相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明在酸浸渣预处理工艺中，采用湿式磁选、逆流酸洗、活性炭-石英砂两级过滤联合工艺，可以产生协同，能够有效解决水玻璃中铁杂质和固体悬浮物含量过高的问题，能够有效实现铁和水玻璃的分离，改善水玻璃的质量；

在创新地水玻璃制备下，进一步配合四段酸化以及工艺条件的联合控制，能够控制白炭黑粒子长大速度，进一步降低沉淀白炭黑时对铁离子和钠离子的包裹，能够实现深度除杂降铁，获得高质量的白炭黑。

(2)利用本发明提供的制备方法制备得到的水玻璃中铁含量低于30ppm，利用本发明提供的制备方法制备得到的白炭黑的纯度高于99％，比表面积为190-230m

(3)本发明提供的制备方法均在常温下进行，操作简单、成本低廉，将水玻璃与白炭黑生产结合，且产品质量均高于市售标准，实现了对蛇纹石酸浸渣经济、高效的回收利用，同时解决了固体废弃物堆放的问题。

具体实施方式：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

将蛇纹石酸浸渣洗涤、烘干、粉碎至100目，采用湿式滚筒磁选机，磁场强度为0.5T的中强磁场得到渣A；将渣A和酸液加入到与空气接触的敞口容器中，不断搅拌的条件下用1mol/L硫酸进行新酸和旧酸两段逆流酸洗，搅拌速度为300rpm，酸洗温度70℃，酸洗时间1h，酸洗完成后用70℃热水洗涤3次，直至洗液pH＝6.5，酸盐含量小于0.5％，水洗完成后进行过滤得到渣B；将渣B加入到反应釜中，不断搅拌的条件下加入质量分数10％的氢氧化钠溶液进行碱溶反应，控制液固比为3.5，反应温度为60℃，反应时间60min。反应完成后过滤制得模数为2.8，SiO

将精制水玻璃溶液倒入反应釜中，加水稀释到SiO

实施例2：

将蛇纹石酸浸渣洗涤、烘干、粉碎至150目，采用湿式滚筒磁选机，磁场强度为0.8T的中强磁场得到渣A；将渣A和酸液加入到与空气接触的敞口容器中，不断搅拌的条件下用1mol/L硝酸进行新酸和旧酸两段逆流酸洗，搅拌速度为350rpm，酸洗温度75℃，酸洗时间1h，酸洗完成后用75℃热水洗涤4次，直至洗液pH＝6.8，酸盐含量小于0.3％，水洗完成后进行过滤得到渣B；将渣B加入到反应釜中，不断搅拌的条件下加入质量分数12.5％的氢氧化钠溶液进行碱溶反应，控制液固比为3，反应温度为70℃，反应时间75min。反应完成后过滤制得模数为2.6，SiO

将精制水玻璃溶液倒入反应釜中，加水稀释到SiO

实施例3：

将蛇纹石酸浸渣洗涤、烘干、粉碎至200目，采用湿式滚筒磁选机，磁场强度为1.0T的中强磁场得到渣A；将渣A和酸液加入到与空气接触的敞口容器中，不断搅拌的条件下用1mol/L盐酸进行新酸和旧酸两段逆流酸洗，搅拌速度为400rpm，酸洗温度80℃，酸洗时间1h，酸洗完成后用80℃热水洗涤5次，直至洗液pH＝7，酸盐含量小于0.1％，水洗完成后进行过滤得到渣B；将渣B加入到反应釜中，不断搅拌的条件下加入质量分数15％的氢氧化钠溶液进行碱溶反应，控制液固比为2.5，反应温度为80℃，反应时间90min。反应完成后过滤制得模数为2.4，SiO

将精制水玻璃溶液倒入反应釜中，加水稀释到SiO

对比例1:

与实施例3的区别在于，采用干式磁选机，制得水玻璃铁含量为505ppm，白炭黑产品的纯度为93.65％(铁含量为128ppm)。

对比例2:

与实施例3的区别在于，采用湿式磁选机，磁场强度为0.2T的弱磁场，制得水玻璃铁含量为410ppm，白炭黑产品的纯度为94.87％(铁含量为103ppm)。

对比例3:

与实施例3的区别在于，没有采用无机酸对磁选后酸浸渣进行逆流酸洗，制得水玻璃铁含量为330ppm，白炭黑产品的纯度为96.12％(铁含量为84ppm)。

对比例4:

与实施例3的区别在于，水玻璃溶液采用活性炭-活性炭两级过滤吸附柱过滤精制，制得水玻璃铁含量为125ppm，白炭黑产品的纯度为97.84％(铁含量为53ppm)。

对比例5:

与实施例3的区别在于，水玻璃溶液采用石英砂-石英砂两级过滤吸附柱过滤精制，制得水玻璃铁含量为96ppm，白炭黑产品的纯度为97.96％(铁含量为45ppm)。

对比例6:

与实施例3的区别在于，滴加20％硫酸，滴加速度为20mL/min，第一段酸化调节溶液pH到9。白炭黑产品的纯度为97.63％(铁含量为13ppm)。

对比例7:

与实施例3的区别在于，未采用所述的多段控酸，滴加20％硫酸，滴加速度为20mL/min，直接调节溶液pH到8。白炭黑产品的纯度为97.51％(铁含量为17ppm)。

对比例8:

与实施例3的区别在于，没有滴加无水乙醇。白炭黑产品的纯度为97.32％(铁含量为14ppm)。

对比例9:

与实施例3的区别在于，滴加0.5wt％的无水乙醇。白炭黑产品的纯度为98.51％(铁含量为10ppm)。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步

详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。