一种聚（甲基）丙烯酸酯及基于此的可辐射交联的热熔性粘合剂

技术领域

本发明属于聚合物粘接剂技术，具体涉及一种基于聚（甲基）丙烯酸酯的可辐射交联的热熔性粘合剂。

背景技术

对于基于丙烯酸酯的压敏粘合剂，所期望的是在初粘性能（对基材的粘附）与内聚性能（粘合剂层内的内部强度）之间进行权衡。因此，例如应当有效地粘附至钢表面上，确保有效地流到基材表面上，同时具有高水平的内聚力。为了便于应用，同时应满足的边界条件是极低的熔体粘度。现有技术公开了丙烯酸酯压敏胶及制备方法，但这些胶黏剂的粘接强度较低，不能满足粘合材料在一些特殊应用领域的粘接要求。为提高粘合剂性能，大都数通过改性主体材料实现，目前看，还需进一步研发新的具有增强的内聚效果和有效的粘附性以及良好的流动行为的丙烯酸酯胶黏剂。

发明内容

本发明的目的是提供可辐射交联的热熔性粘合剂，其具有增强的内聚效果和有效的粘附性以及良好的流动行为，并具有极低的施用粘度。

本发明采用如下技术方案：

一种聚（甲基）丙烯酸酯，由烷基（甲基）丙烯酸酯单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体以及含烯键光引发剂聚合制备；或者由烷基（甲基）丙烯酸酯单体、具有极性基团的单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体以及含烯键光引发剂聚合制备。

一种基于聚（甲基）丙烯酸酯的可辐射交联的热熔性粘合剂，包括聚（甲基）丙烯酸酯。进一步的，聚（甲基）丙烯酸酯可单独作为可辐射交联的热熔性粘合剂，也可以由聚（甲基）丙烯酸酯与其他常规组分组成可辐射交联的热熔性粘合剂。

本发明中，所述烷基（甲基）丙烯酸酯单体选自C1至C18的烷基（甲基）丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选C1至C10烷基（甲基）丙烯酸酯或者C4至C10烷基（甲基）丙烯酸酯或C1-C8烷基（甲基）丙烯酸酯，尤其是C4至C8烷基（甲基）丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-丙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。

本发明中，含氟（甲基）丙烯酸酯单体的化学结构通式如下：

其中R

本发明中，含烯键光引发剂为烯键式不饱和的可共聚的光引发剂，具有A-X-B结构通式，其中：A为含有二苯甲酮结构的有机基团；X为选自-O-C(＝O)-、-(C＝O)-O和-O-(C＝O)-O-的酯基团，B为包含烯键式不饱和的可自由基聚合的基团。

本发明中，聚（甲基）丙烯酸酯由烷基（甲基）丙烯酸酯单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体以及含烯键光引发剂聚合制备时，以烷基（甲基）丙烯酸酯单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、含烯键光引发剂的重量和为100%（即所有单体重量为100%），烷基（甲基）丙烯酸酯单体的重量为50%～100%，不含100%；优选为60%～100%，不含100%；优选为80%～100%，不含100%；优选为90%～100%，不含100%；优选为92%～99%；优选为95%～98%；含烯键光引发剂的用量为0.05%～5%，优选为0.1%～3%，优选0.5%～2%，优选0.7%～1%。聚（甲基）丙烯酸酯由烷基（甲基）丙烯酸酯单体、具有极性基团的单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体以及含烯键光引发剂聚合制备时，以烷基（甲基）丙烯酸酯单体、具有极性基团的单体、含氟（甲基）丙烯酸酯单体、含烯键光引发剂的重量和为100%（即所有单体重量为100%），烷基（甲基）丙烯酸酯单体的重量为50%～95%，优选为60%～90%，优选为70%～90%，优选为80%～90%，优选为80%～88%；含烯键光引发剂的用量为0.05%～5%，优选为0.1%～3%，优选0.5%～2%，优选0.7%～1%；具有极性基团的单体的用量为1%～15%，优选为5%～12%，优选7%～12%，优选8%～11%。

本发明制备的聚（甲基）丙烯酸酯的玻璃化转变温度小于或等于10℃，优选-60℃至+10℃；K值为至少25，优选30～60，优选40～60；基于聚（甲基）丙烯酸酯的可辐射交联的热熔性粘合剂作为压敏粘合剂用于制备粘合标签、胶粘带、膏药、绷带和自粘片。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定（ASTA D 3418-08）。在可（辐射）交联的聚合物的情况下，玻璃化转变温度是指非交联聚合物的玻璃化转变温度。聚合物的K值在四氢呋喃（1％浓度的溶液，21℃）中测量。根据Fikentscher，K值为聚合物的分子量和粘度的量度。本发明使用毛细管粘度计测量粘度，方案参见DIN EN ISO 1628-1：2012-10。压敏粘合剂（PSA）为一种在室温下处于干燥状态的粘弹性粘合剂，其在室温下的固化膜具有永久粘性并保持粘合性。通过温和施加的压力瞬间完成与基材的粘合。热熔性粘合剂为可辐射交联的，优选可UV交联的。术语“可辐射交联的”意指热熔性粘合剂包含至少一种具有至少一个辐射敏感性基团的化合物，并在照射时引发交联反应。用于交联的照射优选使用光化辐射、优选UV光、更具体而言UV-C辐射进行。可辐射交联的热熔性粘合剂优选包含至少一种光引发剂。光引发剂共聚至聚（甲基）丙烯酸酯中。热熔性粘合剂（也称为热熔体或热胶）为无溶剂的产品（即不为在水或有机溶剂中的溶液或分散体形式），其在室温下或多或少为固体，但是在热状态下充分流动，并且由于相关的粘度降低，可施加至粘合表面上，并且在冷却时它们产生粘合键（adhesive bond）；可另外地照射可辐射交联的热熔性粘合剂。

可通过使用常规的聚合引发剂以及任选的链转移剂（CTA）使单体组分（任选地包括可共聚的光引发剂）共聚来制备聚（甲基）丙烯酸酯，其中聚合在常规温度下以本体、乳液（例如在水或液态烃中）或溶液形式进行。优选在70至120℃的温度下，在基于单体计0.01重量％至10重量％的过氧化物或偶氮引发剂作为聚合引发剂的存在下，并且在基于单体计0重量％至200重量％、优选5重量％至25重量％的惰性溶剂的存在下，即通过溶液聚合或本体聚合来制备聚合物。溶剂为例如烃；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；乙酸乙酯；腈，例如乙腈和苄腈；或所述溶剂的混合物。在一个优选的实施方案中，用于聚合的溶剂为一种或更多种在大气压（1bar）下沸点低于150℃的酮。聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、酮过氧化物和烷基过氧化物；实例为酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化异壬酰，烷基酯如过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯（tert-butyl perAaleate）、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔戊酯，二烷基过氧化物例如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物，以及过氧二碳酸酯。作为引发剂，还可使用偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双（异丁酸甲酯）或2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）。在溶液中聚合之后，可任选地在减压下分离出溶剂，该操作在高温（例如100至150℃）下进行。然后，可以无溶剂状态（溶剂含量优选小于2重量％，基于所有组分计），即以熔体的形式使用聚合物。

本发明的热熔性粘合剂在130℃下的零剪切粘度小于60Pa*s。其以无溶剂的可熔融的形式使用。除了聚（甲基）丙烯酸酯，热熔性粘合剂可包含常规的添加剂，其中代表性实例包括树脂、增塑剂、抗氧化剂、交联剂等。为了制备涂层，将热熔性PSA以熔体的形式施加到待涂覆的材料上，实例为用于胶粘带和标签的基材，所述表面至少部分地涂覆有本发明的粘合剂。热熔性PSA可以熔体的形式使用，即通常在50至160℃、优选80至150℃或大于100℃的温度下使用。载体包括纸或聚合物膜，其由例如聚酯、聚烯烃（更具体而言为聚乙烯或聚丙烯）、PVC、纤维素或聚乙酸酯制成。在施加至载体之后，用高能量辐射，优选UV光，更特别地为UV-C辐射（200-280nm）照射本发明的可辐射交联的热熔性粘合剂以产生交联。为此，一般来说，将经涂覆的基材置于传送带上，并将所述带传送经过辐射源，例如UV灯。聚合物的交联度取决于辐射的持续时间和强度。本发明的粘合剂的特征为，在室温下，它们表面出良好的初粘，并在钢上表现出良好的剥离强度。

具体实施方式

本发明制备了聚（甲基）丙烯酸酯并公开了基于聚（甲基）丙烯酸酯的可辐射交联的热熔性粘合剂；聚（甲基）丙烯酸酯由以下组分聚合形成：至少60重量％的至少一种单体A1，其优选自（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸丙基庚酯或其混合物；0.2至5重量％的单体A2；0.05至5重量％的至少一种烯键式不饱和的可共聚的光引发剂A3；单体A2如下：

其中R

光引发剂A3具有A-X-B结构通式，其中：A为含有二苯甲酮结构的有机基团；X为选自-O-C（＝O）-、-（C＝O）-O和-O-（C＝O）-O-的酯基团，B为包含烯键式不饱和的可自由基聚合的基团。

聚（甲基）丙烯酸酯聚合物还可优选地由除了单体A1和A2之外的至少一种具有极性基团的单体形成。具有极性基团的单体为例如这样的单体，其中极性基团选自：羧酸基团、羧酸酐基团、羟基基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基基团、哌啶基基团、哌嗪基基团、吗啉基基团、咪唑基基团，以及两种或更多种所述基团的组合。优选的具有羧酸基团的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。其他单体还为例如（甲基）丙烯酰胺和包含羟基的单体，更具体而言C1-C10羟烷基（甲基）丙烯酸酯。优选的具有羟基的单体为C1-C10羟烷基（甲基）丙烯酸酯，尤其是（甲基）丙烯酸羟乙酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯。

性能测试：

K值：使用毛细管粘度计测量粘度，方案参见DIN EN ISO 1628-1：2012-10。

零剪切粘度：零剪切粘度是在无限低的剪切速率下粘度函数的极限值。使用AntonPaar流变仪以板/板几何形状进行测量。在振荡剪切中以10％的低剪切振幅测量样品。温度为130℃。

将压敏粘合剂（PSA，聚（甲基）丙烯酸酯聚合物）以60g/m

环形初粘。试样弯成环形，环形周长为150mm，有胶粘剂面朝外紧固的夹具上，以300mm/min的速度向下移动，使试样环的中间部分完全接触测试钢板的中央25mm×25mm面积，测试试样环脱离测试板所需的大拉力。

剪切强度(内聚力)。为了测定剪切强度，将测试条以12.5×12.5mm的粘结区域粘附到钢板上，使用重1kg的滚筒滚压一次，然后悬挂负载1kg重量。在标准条件下(23℃；50％相对湿度)测定剪切强度(内聚力)。所测量的剪切强度为重物脱落所花费的时间(以小时计)。在每种情况下由五次测量形成平均值。

本发明所有原料都为常规产品，具体制备方法以及测试方法为本领域常规技术。

实施例1

在氮气流下，将180g甲乙酮(MEK)装入由玻璃反应器、回流冷凝器、搅拌器和氮气入口组成的聚合装置中，并且将该初始进料加热至80℃。加入由772g丙烯酸2-乙基己酯、25g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、200g甲基丙烯酸甲酯和8.57g Visiomer 6976光引发剂（含有30%的甲基丙烯酸二苯甲酮酯）组成的单体混合物中的50g。当回复至80℃时，加入含有8g过氧化特戊酸叔丁酯(在矿物油中的浓度为75％)和45gMEK的引发剂溶液中的2.65g，并且初始聚合进行3分钟。随后将剩余的单体混合物和剩余50.35g引发剂溶液经3小时加入。随后将温度升高至90℃，并且将2.67g过氧化特戊酸叔丁酯(在矿物油中的浓度为75％)溶于21.7gMEK中的溶液经30分钟加入。随后进行减压，并在最高为135℃的温度下，在低于50毫巴下蒸馏出溶剂。随后仍然在缓慢搅拌下，通过减压下于135℃脱气1小时，得到聚合物，K值；在THF中1％：46，在130℃下的零剪切粘度:20Pa·s。

实施例2~6、比较例1~5中，除各料种类与用量变化外，其余同实施例1，如表1所示：

表1 实施例1~6、比较例1~5原料及测试结果

结果表明：在配方中添加A2单体后，有效的控制了聚合物的零剪切粘度。经过辐照交联，聚合物表现出良好的环形初粘与剪切强度；在配方中添加A3单体后，经过辐照交联，有效的提高了聚合物的内聚力，提升了粘合剂的剪切强度。