一种抗黄变油墨专用树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物(IPC分类号：C08F220/18)，尤其涉及一种抗黄变油墨专用树脂组合物及其制备方法。

背景技术

随着社会经济的发展和环保意识的提高，人们对于油墨的发展提出了越来越高的要求。油墨是做好线路板图形的电路板上大面积印刷在其表面的一种永久性保护涂层，该涂层有选择性地掩蔽导线，使图形不受损伤，在防焊时不发生短路，并且需具备耐化学药品性、耐溶剂性、耐热性、绝缘性、防止焊锡附在不需要的部分，防止铜对焊锡槽的污染等特性。树脂作为油墨的重要组成，其特性对油墨有着很大的影响。

专利申请CN02134267.9公开了稀碱显影感光成像阻焊油墨在此专利中克服了现有的感光成像阻焊油墨预烤时间长，烘干温度高，生产效率低，光泽性差的缺点，但是在此专利中采用的酸酐共聚物，与含羟基不饱和化合物反应的组合物，因固化脆性大，热固化时收缩应力无法应用于柔性线路板的印制。

因此，在本申请文件中提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物良好的耐黄变性能，同时干燥速度快，高感光性，同时使其制备的油墨柔软性好，固化收缩小，可广泛应用于制作白墨、LED灯阻焊油墨、丝网印刷、PCB油墨、线路板uv油墨等诸多领域。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物，按重量百分比计，原料至少包含：活性丙烯酸酯单体12～16％，苯乙烯7～9％，多元酸酐改性长链端环氧树脂20～22％，引发剂0.5～1％，抗氧剂0.1～0.3％，余量为溶剂。

作为一种优选的方案，所述活性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯的一种或多种。

作为一种优选的方案，所述活性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的混合物。

作为一种优选的方案，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的重量比为(8～9)：(4～5)。

作为一种优选的方案，所述甲基丙烯酸甲酯，购买自济南鑫顺化工有限公司。

作为一种优选的方案，所述甲基丙烯酸正丁酯，购买自济南远祥化工有限公司。

作为一种优选的方案，所述多元酸酐改性长链端环氧树脂为长链端环氧树脂与多元酸酐发生开环聚合反应，得到所述的多元酸酐改性长链端环氧树脂。

作为一种优选的方案，多元酸酐改性长链端环氧树脂的制备方法，其步骤包括为：将长链端环氧树脂加入乙二醇二乙醚醋酸酯、对苯二酚和钛酸四丁酯混合升温到70～80℃搅拌反应30～45min，然后加入多元酸酐的甲苯溶液，反应至酸值不变，减压蒸馏去除溶剂后即得多元酸酐改性长链端环氧树脂。

作为一种优选优选的方案，所述长链端环氧树脂，乙二醇二乙醚醋酸酯，对苯二酚，钛酸四丁酯，多元酸酐的摩尔比为1：(0.8～1.1)：(0.5～0.8)：(0.2～0.4)：1.2。

作为一种优选的方案，所述长链端环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧丙烯酸脂、氢化双酚A环氧树脂的一种或多种。

作为一种优选的方案，所述长链端环氧树脂为酚醛环氧丙烯酸脂。

作为一种优选的方案，所述酚醛环氧丙烯酸脂购买自广东博兴新材料科技有限公司B-191A。

作为一种优选的方案，所述多元酸酐为丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐的一种或多种。

作为一种优选的方案，所述多元酸酐为四氢苯酐。

作为一种优选的方案，所述多元酸酐改性长链端环氧树脂为四氢苯酐改性酚醛环氧丙烯酸酯。

作为一种优选的方案，所述四氢苯酐改性酚醛环氧丙烯酸酯的酸值为55～65mgKOH/g。

作为一种优选的方案，所述活性丙烯酸酯单体，多元酸酐改性长链端环氧树脂的重量比为(14～15)：21。

作为一种优选的方案，所述引发剂为偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

作为一种优选的方案，所述溶剂为尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油，乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚的一种或多种。

作为一种优选的方案，所述溶剂为尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的混合物。

作为一种优选的方案，所述尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的重量比为(4.2～4.6)：1。

作为一种优选的方案，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、次亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。

作为一种优选的方案，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯。

本发明的第二方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物的制备方法，其步骤主要包括：

(1)按重量百分比将活性丙烯酸酯单体，苯乙烯，溶剂，引发剂混合均匀，控制温度在100～120℃内搅拌反应30～50min。

(2)向步骤(1)加入多元酸酐改性长链端环氧树脂，抗氧剂然后控制温度在90～110℃内搅拌反应，直至酸值达到40～50mgKOH/g，从而得到抗黄变油墨专用树脂组合物。

在本发明中通过多元酸酐改性长链端环氧树脂与重量比为(8～9)：(4～5)的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的协同作用，使其活性丙烯酸酯单体能够穿插在多元酸酐改性长链端环氧树脂分子之间，使体系分子间的结合更为牢固，同时树脂组合物中也存在的耐黄变基团，提高了油墨专用树脂组合物的抗黄变性能和耐高温性，同时多元酸酐改性长链端环氧树脂为四氢苯酐改性酚醛环氧丙烯酸酯，改善了酚醛环氧丙烯酸酯与体系中其他的丙烯酸树脂的相容性，提高了固化速率。

有益效果：

1.本发明通过采用四氢苯酐改性酚醛环氧丙烯酸酯，其酸值为55～65mgKOH/g，提高了树脂体系间的致密性，从而提高了油墨专用树脂组合物的光泽性以及耐热性。

2.本发明通过限定重量比为(8～9)：(4～5)为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的与多元酸酐改性长链端环氧树脂的重量比为(14～15)：21，使得体系结合更为致密，提高了树脂组合物的耐黄变性能和耐高温性。并改善了长链端环氧树脂与体系中丙烯酸树脂的相容性，从而提高固化速率，同时改善了固化膜的脆性。

3.本发明通过限定尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的重量比为(4.2～4.6)：1时，提高树脂的干燥速度，从而提高固化速率，同时，提高了油墨的光泽度。

4.本发明通过制备的抗黄变油墨专用树脂组合物良好的耐黄变性能，同时干燥速度快，高感光性，同时使其制备的油墨柔软性好，固化收缩小，可广泛应用于制作白墨、LED灯阻焊油墨、PCB油墨、线路板UV油墨等诸多领域。

具体实施方式

实施例

实施例1

本发明的实施例1的第一方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物，按重量百分比计，原料包含：活性丙烯酸酯单体15％，苯乙烯8％，多元酸酐改性长链端环氧树脂21％，引发剂0.8％，抗氧剂0.2％，余量为溶剂。

所述活性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的混合物。

所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的重量比为2：1。

所述甲基丙烯酸甲酯，购买自济南鑫顺化工有限公司。

所述甲基丙烯酸正丁酯，购买自济南远祥化工有限公司。

所述多元酸酐改性长链端环氧树脂为长链端环氧树脂与多元酸酐发生开环聚合反应，得到所述的多元酸酐改性长链端环氧树脂。

所述多元酸酐改性长链端环氧树脂的制备方法，其步骤包括为：将长链端环氧树脂加入乙二醇二乙醚醋酸酯、然后加入对苯二酚和钛酸四丁酯混合升温到75℃搅拌反应40min，然后加入多元酸酐的甲苯溶液，反应至酸值为60mgKOH/g，减压蒸馏去除溶剂后即得多元酸酐改性长链端环氧树脂。

所述长链端环氧树脂，乙二醇二乙醚醋酸酯，对苯二酚，钛酸四丁酯，多元酸酐的摩尔比为1：0.9：0.7：0.3：1.2。

所述长链端环氧树脂为酚醛环氧丙烯酸脂购买自广东博兴新材料科技有限公司B-191A。

所述多元酸酐为四氢苯酐，购买自盼得(上海)国际贸易有限公司。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，购买自山东京昊化工有限公司。所述溶剂为尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的混合物。所述尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的重量比为4.4：1。所述尼龙酸甲酯购买自康迪斯化工(湖北)有限公司。所述芳烃溶剂油购买自济南鑫飞御翔商贸有限公司。

所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，购买自江苏常青树新材料科技股份有限公司。

本实施例的第二方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物的制备方法，其步骤包括：

(1)按重量百分比将活性丙烯酸酯单体，苯乙烯，溶剂，引发剂混合均匀，控制温度在110℃内搅拌反应40min。

(2)向步骤(1)加入多元酸酐改性长链端环氧树脂，抗氧剂然后控制温度在100℃内搅拌反应，直至酸值达到45mgKOH/g，从而得到抗黄变油墨专用树脂组合物。

实施例2

本发明的实施例2的第一方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物，按重量百分比计，原料包含：活性丙烯酸酯单体16％，苯乙烯9％，多元酸酐改性长链端环氧树脂22％，引发剂1％，抗氧剂0.3％，余量为溶剂。

所述活性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的混合物。

所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的重量比为2：1。

所述甲基丙烯酸甲酯，购买自济南鑫顺化工有限公司。

所述甲基丙烯酸正丁酯，购买自济南远祥化工有限公司。

所述多元酸酐改性长链端环氧树脂为长链端环氧树脂与多元酸酐发生开环聚合反应，得到所述的多元酸酐改性长链端环氧树脂。

所述多元酸酐改性长链端环氧树脂的制备方法，其步骤包括为：将长链端环氧树脂加入乙二醇二乙醚醋酸酯、然后加入对苯二酚和钛酸四丁酯混合升温到75℃搅拌反应40min，然后加入多元酸酐的甲苯溶液，反应至酸值为60mgKOH/g，减压蒸馏去除溶剂后即得多元酸酐改性长链端环氧树脂。

所述长链端环氧树脂，乙二醇二乙醚醋酸酯，对苯二酚，钛酸四丁酯，多元酸酐的摩尔比为1：0.9：0.7：0.3：1.2。

所述长链端环氧树脂为酚醛环氧丙烯酸脂购买自广东博兴新材料科技有限公司B-191A。

所述多元酸酐为四氢苯酐，购买自盼得(上海)国际贸易有限公司。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，购买自山东京昊化工有限公司。所述溶剂为尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的混合物。所述尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的重量比为4.4：1。所述尼龙酸甲酯购买自康迪斯化工(湖北)有限公司。所述芳烃溶剂油购买自济南鑫飞御翔商贸有限公司。

所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，购买自江苏常青树新材料科技股份有限公司。

本实施例的第二方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物的制备方法，其步骤包括：

(1)按重量百分比将活性丙烯酸酯单体，苯乙烯，溶剂，引发剂混合均匀，控制温度在110℃内搅拌反应40min。

(2)向步骤(1)加入多元酸酐改性长链端环氧树脂，抗氧剂然后控制温度在100℃内搅拌反应，直至酸值达到45mgKOH/g，从而得到抗黄变油墨专用树脂组合物。

实施例3

本发明的实施例3的第一方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物，按重量百分比计，原料包含：活性丙烯酸酯单体12％，苯乙烯7％，多元酸酐改性长链端环氧树脂20％，引发剂0.5％，抗氧剂0.2％，余量为溶剂。

所述活性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的混合物。

所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯的重量比为2：1。

所述甲基丙烯酸甲酯，购买自济南鑫顺化工有限公司。

所述甲基丙烯酸正丁酯，购买自济南远祥化工有限公司。

所述多元酸酐改性长链端环氧树脂为长链端环氧树脂与多元酸酐发生开环聚合反应，得到所述的多元酸酐改性长链端环氧树脂。

所述多元酸酐改性长链端环氧树脂的制备方法，其步骤包括为：将长链端环氧树脂加入乙二醇二乙醚醋酸酯、然后加入对苯二酚和钛酸四丁酯混合升温到75℃搅拌反应40min，然后加入多元酸酐的甲苯溶液，反应至酸值为60mgKOH/g，减压蒸馏去除溶剂后即得多元酸酐改性长链端环氧树脂。

所述长链端环氧树脂，乙二醇二乙醚醋酸酯，对苯二酚，钛酸四丁酯，多元酸酐的摩尔比为1：0.9：0.7：0.3：1.2。

所述长链端环氧树脂为酚醛环氧丙烯酸脂购买自广东博兴新材料科技有限公司B-191A。

所述多元酸酐为四氢苯酐，购买自盼得(上海)国际贸易有限公司。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，购买自山东京昊化工有限公司。所述溶剂为尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的混合物。所述尼龙酸甲酯，芳烃溶剂油的重量比为4.4：1。所述尼龙酸甲酯购买自康迪斯化工(湖北)有限公司。所述芳烃溶剂油购买自济南鑫飞御翔商贸有限公司。

所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯，购买自江苏常青树新材料科技股份有限公司。

本实施例的第二方面提供了一种抗黄变油墨专用树脂组合物的制备方法，其步骤包括：

(1)按重量百分比将活性丙烯酸酯单体，苯乙烯，溶剂，引发剂混合均匀，控制温度在110℃内搅拌反应40min。

(2)向步骤(1)加入多元酸酐改性长链端环氧树脂，抗氧剂然后控制温度在100℃内搅拌反应，直至酸值达到45mgKOH/g，从而得到抗黄变油墨专用树脂组合物。

对比例1

对比例1的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1中所述抗黄变油墨专用树脂组合物，按重量百分比计，原料包含：活性丙烯酸酯单体12％，苯乙烯7％，长链端环氧树脂20％，引发剂0.5％，抗氧剂0.2％，余量为溶剂。

所述长链端环氧树脂为长链端环氧树脂为酚醛环氧丙烯酸脂，购买自广东博兴新材料科技有限公司B-191A。

对比例2

对比例2的具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2中所述活性丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸正丁酯。

性能测试：

将实施例1～3和对比例1～2得到的抗黄变油墨专用树脂组合物涂覆玻璃板(40mm×60mm×3mm)上，在90℃的干燥箱中烘烤25min。然后将样品放置在紫外老化试验箱，连续光照20h，使用色差仪对光照前和光照后的样品进行测量，计算出色差值ΔE，ΔE越小，说明耐黄性越强，并观察漆膜状态。记录于表1中。

性能测试结果：

表1是实施例1～3和对比例1～2所制备黄变油墨专用树脂组合物的性能测试结果。

表1