一种磷酸盐-石墨烯复合正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸盐-石墨烯复合正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

以磷酸铁锂为代表的聚阴离子正极材料是一类性能优异、绿色安全的锂离子电池正极材料，但磷酸铁锂的电子电导率很低，以至于磷酸铁锂其几乎无法单独发挥电化学性能。

碳包覆与碳材料复合是一种经典而高效的提升磷酸铁锂电导率的方法，而石墨烯又是一种热学、力学、电学等性能突出的碳材料，其制备与在各领域的应用研究方兴未艾，因此近年来，将其作为磷酸铁锂包覆碳源、导电剂方面的研究也层出不穷，石墨烯已经成为一种性能优异、前景广阔的磷酸铁锂碳包覆材料。

然而，常规石墨烯制备困难、价格昂贵，而且石墨烯单独制备过程中存在石墨烯团聚、由于需要分离导致步骤繁琐以及废水产生的问题，正极材料单独制备过程中同样存在颗粒团聚的问题，最终导致现有复合材料的整体制备工艺复杂、产品的容量和倍率性能相对较低。

因此，需要开发一种能够缩短制备流程并进一步提高复合材料的容量和倍率性能的方法和正极材料。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种磷酸盐-石墨烯复合正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明创新性地将磷酸盐系正极材料和石墨烯的制备结合到一起，实现二者的同步制备和原位复合，大大简化了石墨烯和磷酸盐正极材料各自单独制备及其复合的工艺，提高了复合材料的容量和倍率性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括：

(1)混合磷酸盐系正极材料的原料、酸性溶液和石墨粉，得到混合液；

(2)所述混合液经第一反应并干燥，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体经煅烧和粉碎，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

本发明提供的方法将磷酸盐系正极材料的合成与石墨烯的合成结合到一起原位同步进行，将液相法制备磷酸盐系正极材料过程中常用且后续需要除去的酸，同时用于石墨插层，使得石墨晶体层间作用力减弱进而容易剥离形成石墨烯；该过程中得到的石墨烯不需要分离除杂和清洗、干燥、再与磷酸盐系正极材料复合等的复杂操作，而是原位包覆到磷酸盐系正极材料表面形成复合材料。所得的石墨烯亦被前驱体或磷酸盐系正极材料间隔，避免了石墨烯团聚的发生。本发明由于缩短了流程，避免了氧化法石墨烯制备过程中大量废酸和重金属需要后续处理以及石墨烯的团聚和需要再分散等的情况，大大降低了石墨烯在磷酸盐系正极材料碳包覆应用方面的成本，并使磷酸盐系正极材料/石墨烯的复合材料具有较高容量和倍率性能。

本发明中，所用的酸同时用于石墨的插层、氧化和磷酸盐系正极材料原料的溶解，相较于现有技术中石墨烯、氧化石墨烯或多层氧化石墨烯的单独制备而言，不使用KMnO

优选地，步骤(1)中所述磷酸盐系正极材料的原料包括锂源、磷源和铁源。

优选地，所述锂源包括金属锂、氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、亚硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、油酸锂、硬脂酸锂、高锰酸锂、高铁酸锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化锂和氢氧化锂的组合，硝酸锂和氢氧化锂的组合，氧化锂和硝酸锂的组合，高铁酸锂和氢氧化锂的组合等，优选包含有氧化锂和/或高铁酸锂。

本发明优选采用含有强氧化性的原料，更有利于石墨的氧化插层，进一步优选采用强氧化性原料与其他原料复配使用，同时降低成本。

优选地，所述磷源包括五氧化二磷、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为磷酸和磷酸氢二铵的组合，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸二氢锂和磷酸锂的组合。

优选地，所述铁源包括金属铁、氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、二茂铁、磷酸亚铁或草酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化铁和氢氧化铁的组合，硫酸亚铁和硝酸铁的组合，醋酸铁和氢氧化铁的组合，柠檬酸铁和二茂铁的组合。

优选地，所述锂源、磷源、铁源和石墨粉按Li:Fe:P:C为(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.1～5)的元素摩尔比配置，例如可以是0.98:1:0.99:0.1、1.02:0.98:0.99:0.5、1.08:0.98:1.03:0.3、1.05:0.98:1.02:4.5、0.98:0.99:1.01:5、1.1:1.1:1.1:5或1.0:1.0:1.0:3.5等。

优选地，所述原料中还包括用于代替部分铁源的锰源。

优选地，所述锰源包括金属锰、锰铁合金、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、草酸锰、高锰酸锂或高铁酸锂中的任意一种或至少两种的组合，优选包含有高锰酸锂。

优选地，所述锂源、磷源、铁源、锰源和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.1～5)的元素摩尔比配置，例如可以是0.98:1:0.99:0.1、1.02:0.98:0.99:0.5、1.08:0.98:1.03:0.3、1.05:0.98:1.02:4.5、0.98:0.99:1.01:5、1.1:1.1:1.1:5或1.0:1.0:1.0:3.5等。

优选地，所述铁源和锰源中Fe:Mn的摩尔比为1:(0～20)，例如可以是1:0、1:0.1、1:0.5、1:0.75、1:1、1:2、1:3、1:5、1:7、1:8、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20等。

优选地，所述石墨粉的粒径范围为0.5～100μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、55μm、60μm、80μm或100μm等。

优选地，步骤(1)中所述混合包括：先混合酸性溶液和石墨粉，再加入磷酸盐系正极材料的原料，进行剪切分散，得到混合液。

优选地，所述酸性溶液包括硝酸、硫酸、乙酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硝酸和硫酸的组合，硝酸和磷酸的组合，磷酸和硫酸的组合，乙酸和硝酸的组合，优选为硝酸、硝酸和乙酸的组合、硝酸和磷酸的组合或硝酸和磷酸以及乙酸的组合。

优选地，所述磷源中含有五氧化二磷。其中五氧化二磷能够生成磷酸，从而让体系中脱水酸浓度升高，更有利于插层的进行。所述磷源优选含有五氧化二磷，既可以仅含有五氧化二磷也可以是五氧化二磷与其他磷源的组合。

优选地，所述磷酸盐系正极材料的原料中不含强氧化性物质时，所述酸性溶液中添加有双氧水。

优选地，所述酸性溶液中双氧水的浓度为1～20wt％，例如可以是1wt％、2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。

优选地，所述强氧化性物质包括高锰酸锂、过氧化锂或高铁酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

本发明优选采用具有氧化性的磷酸盐系正极材料的原料或氧化剂双氧水，对石墨进行协同氧化剥离，避免使用高锰酸钾、氯酸钾或次氯酸钠等插层剂的加入，其中具有氧化性的磷酸盐系正极材料的原料能够与其他磷酸盐系正极材料的原料组合使用。

优选地，进行所述剪切分散前将温度控制在0～100℃，例如可以是0℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃或100℃等。

优选地，所述剪切分散的方法包括超声分散、高速剪切分散或湿法研磨中的任意一种。

优选地，所述超声分散的功率为10～5000W，例如可以是10W、20W、50W、100W、400W、500W、800W、1000W、1500W、2000W、3000W或5000W等。

优选地，所述超声分散的时间为10min～6h，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。

优选地，所述高速剪切分散的转速为500～50000r/min，例如可以是500r/min、600r/min、1000r/min、2000r/min、5000r/min、10000r/min、20000r/min、30000r/min、40000r/min或50000r/min等。

优选地，所述高速剪切分散的时长为5min～6h，例如可以是5min、20min、30min、40min、50min、1h、2h、3h、4h、5h或6h等。

优选地，所述湿法研磨的方法包括砂磨和/或球磨。

优选地，所述湿法研磨的时间为1～12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

优选地，所述碳源在剪切分散后加入进行混合。

优选地，所述剪切分散中石墨粉发生酸插层。

优选地，所述剪切分散中石墨粉还发生氧化、剥离或膨胀中的任意一种或至少两种的组合，优选同时发生酸插层、氧化、剥离和膨胀。

本发明在混合中所述石墨粉中部分会发生氧化、剥离和膨胀，未完全剥离的部分石墨粉在煅烧中将生成气体，进而继续膨胀和剥离。

优选地，步骤(2)中所述混合液进行第一反应之前，先加入除石墨粉外的碳源。

优选地，所述碳源包括蔗糖、淀粉、糊精、葡萄糖、果糖、氨基酸、柠檬酸、苹果酸、油酸、硬脂酸、油胺、十八胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为蔗糖和淀粉的组合，糊精和淀粉的组合，硬脂酸和糊精的组合，葡萄糖和氨基酸的组合，油胺和十八胺的组合，聚乙烯醇和氨基酸的组合。

优选地，所述碳源的加入量占所述混合液总质量的0.1～20％，例如可以是0.1％、1％、1.2％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等。

优选地，步骤(2)中所述第一反应包括自热蒸发反应、共沉淀反应、溶胶凝胶反应或溶剂热反应中的任意一种。

优选地，所述溶剂热反应包括有机溶剂热反应或水热反应。

优选地，步骤(3)中所述煅烧的温度为500～850℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、700℃、720℃、750℃、800℃或850℃等。

优选地，所述煅烧包含至少一次煅烧或至少一个温区的煅烧。

优选地，每次所述煅烧或每个温区所述煅烧的保温时长为2～20h，例如可以是2h、3h、5h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、15h、18h或20h等。优选地，所述煅烧在保护气氛或还原性气氛中进行。

优选地，所述粉碎后的粒度分布为D10≥0.1μm且D99≤15μm，其中D10例如可以是0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、1.2μm或1.5μm等，D99例如可以是15μm、14μm、13μm、12μm或10μm等。

优选地，所述保护气氛包括氮气和/或氩气。

优选地，所述还原性气氛包括CO、H

优选地，所述煅烧的过程中磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体中氧化石墨烯和正极材料前驱体同步还原，形成磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

本发明中磷酸盐正极材料前驱体还原转化为磷酸盐正极材料的同时，氧化石墨烯也会一并还原石墨烯，体系形成导电网络，电阻率急剧下降。

作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)混合酸性溶液和粒径范围为0.5～100μm的石墨粉，再加入磷酸盐系正极材料的原料，控制温度在0～100℃，进行剪切分散，再加入除石墨粉外的碳源，得到混合液；

所述磷酸盐系正极材料的原料包括锂源、磷源和铁源；所述锂源、磷源、铁源和石墨粉按Li:Fe:P:C为(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.1～5)的元素摩尔比配置；

可选地，所述原料中还包括锰源，所述锂源、磷源、铁源、锰源和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.90～1.10):(0.1～5)的元素摩尔比配置；所述铁源和锰源中Fe:Mn的摩尔比为1:(0～20)；

(2)所述混合液经第一反应并干燥，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在保护气氛或还原气氛下经500～850℃煅烧保温2～20h和粉碎，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

采用多层石墨烯作为原料，相较于本发明以石墨粉为原料而言，其中多层石墨烯的制备过程仍然需要通过石墨粉经酸插层处理、清洗和干燥才能得到，而干燥过程中将导致多层石墨烯的团聚现象，将多层石墨烯与磷酸盐正极材料复合时复合效果较差，且多层石墨烯本身的制备流程复杂，相当于需要多进行一套酸插层处理、清洗和干燥流程，且有多余废水需要处理。而本发明能够直接以石墨粉为原料，流程短成本低。

而且本发明提供的方法不使用诸如次氯酸钠等氧化剂、插层剂，能够避免后续氯离子、钠离子等杂质离子对电池的影响。

本发明对上述工艺中的干燥没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是风干、真空干燥、烘干或冷冻干燥等方式，也可以是不同方式的结合。

本发明对上述工艺中的粉碎也没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于粉碎的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是研磨、挤压粉碎、劈裂粉碎或冲击粉碎等，也可以是不同方式的结合。

第二方面，本发明提供一种磷酸盐-石墨烯复合正极材料，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料采用第一方面所述的磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法进行制备。

本发明第二方面提供的磷酸盐-石墨烯复合正极材料由于采用第一方面所述的方法进行制备，石墨烯与磷酸盐系正极材料之间相互间隔，避免了二者单独制备时的团聚情况，得到的复合材料的容量和倍率性能均高。

优选地，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料中石墨烯的含量为0.5～10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或10wt％等。

优选地，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料包括包裹在磷酸盐系正极材料颗粒表面的石墨烯和延伸至磷酸盐系正极材料颗粒外的石墨烯。

本发明提供的磷酸盐-石墨烯复合正极材料中石墨烯不只是包裹在磷酸盐系正极材料颗粒的表面，也有部分延伸到颗粒外部，更容易与临近的磷酸盐系正极材料颗粒接触，形成石墨烯导电网络。

优选地，所述石墨烯磷酸盐-石墨烯复合正极材料中碳层的厚度为1～10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。

优选地，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料的粒径D10为0.3～0.55μm，例如可以是0.3μm、0.35μm、0.38μm、0.4μm、0.41μm、0.44μm、0.45μm、0.46μm、0.49μm、0.5μm或0.55μm等。

优选地，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料的粒径D50为1.0～2.0μm，例如可以是1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2.0μm等。

优选地，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料的粒径D90为3.5～9.0μm，例如可以是3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm或9.0μm等。

优选地，所述磷酸盐-石墨烯复合正极材料的粒径D99为7.5～15μm，例如可以是7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、10μm、10.5μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

本发明第三方面所述的锂离子电池由于含有第二方面所述的磷酸盐-石墨烯复合正极材料，电池的容量和倍率性能有所提升，且生产成本低。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法直接将石墨烯和磷酸盐系正极材料的制备结合到一起，省去了各自单独制备和除杂、干燥、复合等操作，缩短了原始制备的流程，降低了成本，而且采用原本制备磷酸盐系正极材料的酸作为石墨烯的插层溶液，减少了插层剂的使用和废液的产生，降低了制备成本；

(2)本发明提供的磷酸盐系正极材料和石墨烯的复合材料减少了石墨烯和正极材料的团聚，复合材料制得的锂离子电池倍率性能和容量高，其组装成锂离子电池后0.1C充/放电容量≥155mAh/g，1C充/放电容量≥139mAh/g，3C充/放电容量≥121mAh/g，优选≥140mAh/g，5C充/放电容量≥105mAh/g，优选≥121mAh/g。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的复合材料的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)混合浓硝酸溶液(浓度为68wt％)和平均粒径为30μm的石墨粉，再加入磷酸锰铁锂正极材料的原料，升温到80℃进行超声分散，超声分散的功率为3000W，时间为2h，得到混合液，碳酸锂、磷酸氢二铵、硝酸铁、高锰酸锂和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为1.05:1:1.02:0.5的元素摩尔比配置，其中Fe:Mn的摩尔比为1:0.3；

(2)在所述混合液中加入除石墨粉外的碳源，碳源为葡萄糖，碳源的加入量占所述混合液总质量的12％，混合均匀，体系发生自热蒸发反应，干燥至无明显水分，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下经750℃煅烧保温15h和气流粉碎至D10≥0.1μm且D99≤15μm，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

本实施例制得的磷酸盐-石墨烯复合正极材料的TEM图如图1所示，从图1可以看出，薄纱状物体为石墨烯，一部分包裹在磷酸锰铁锂颗粒的表面，也有部分伸出磷酸锰铁锂颗粒的表面之外，能与其他磷酸锰铁锂颗粒侨联，在磷酸锰铁锂颗粒之间更容易形成导电网络，增强材料整体导电性，进而保证充放电容量并提升倍率性能。

实施例2

本实施例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)混合浓硝酸和冰乙酸的组合溶液(硝酸浓度为68wt％，浓硝酸和冰乙酸的体积比为3:1)和平均粒径为10μm的石墨粉，再加入磷酸锰铁锂正极材料的原料，升温到80℃进行高速剪切分散，高速剪切分散的转速为20000r/min，时间为2h，得到混合液；氧化锂、磷酸铁、氧化铁、高锰酸锂和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为1.02:1:1.03:1的元素摩尔比配置，其中Fe:Mn的摩尔比为1:2；

(2)在所述混合液中加入除石墨粉外的碳源，碳源为果糖，碳源的加入量占所述混合液总质量的8％，体系发生自热蒸发反应，干燥至无明显水分，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下经二次煅烧还原，第一次煅烧400℃保温3h，后升温至720℃保温10h，冷却后粉碎至D10≥0.1μm且D99≤15μm，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

实施例3

本实施例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)先混合浓硫酸和双氧水的组合溶液(硫酸浓度为98wt％，双氧水浓度为20wt％，硫酸与双氧水的体积比为5:1)和平均粒径为5μm的石墨粉，再加入磷酸锰铁锂正极材料的原料，升温到60℃进行湿法研磨，湿法研磨为球磨，球磨的转速为2000r/min，时间为12h，得到混合液；过氧化锂、五氧化二磷、醋酸铁、硫酸锰和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为1.08:1:1.05:10的元素摩尔比配置其中Fe:Mn的摩尔比为1:0.5；

(2)在所述混合液中加入除石墨粉外的碳源，碳源为蔗糖，碳源的加入量占所述混合液总质量的10％，体系发生自热蒸发反应，干燥至无明显水分，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在氮气气氛下经650℃煅烧10h，气流粉碎至D10≥0.2μm且D99≤15μm，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

实施例4

本实施例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)先混合硝酸、磷酸和冰乙酸的组合溶液(组合溶液中硝酸浓度为63wt％，磷酸浓度为85wt％)和平均粒径为5μm的石墨粉，再加入磷酸锰铁锂正极材料的原料，升温至20℃进行湿法研磨，湿法研磨为球磨，球磨的转速为3000r/min，时间为2h，得到混合液；过氧化锂、磷酸氢二铵、硝酸铁、高锰酸锂和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为1:1:0.95:8的元素摩尔比配置，其中Fe:Mn的摩尔比为1:2；

(2)在所述混合液中加入除石墨粉外的碳源，碳源为十八胺，碳源的加入量占所述混合液总质量的5％，体系发生自热蒸发反应，干燥至无明显水分，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在氮气气氛下经800℃煅烧每次保温12h和气流粉碎至D10≥0.2μm且D99≤8μm，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

实施例5

本实施例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)先混合浓硝酸溶液(浓度为68wt％)和平均粒径约为20μm的石墨粉，再加入磷酸铁锂正极材料的原料，在0℃下进行超声分散，超声分散剥离的功率为1000W，时间为5h，得到混合液；高铁酸锂、五氧化二磷、硝酸铁、硝酸锂、石墨粉按Li:Fe:P:C为1.01:1:1.03:2的元素摩尔比配置；

(2)在所述混合液中加入除石墨粉外的碳源，碳源为聚乙烯醇，碳源的加入量占所述混合液总质量的3％，体系发生自热蒸发反应，干燥至无明显水分，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下经700℃煅烧保温15h和气流粉碎至D10≥0.1μm且D99≤10μm，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

实施例6

本实施例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)先混合浓硝酸性溶液(浓度为68wt％)和平均粒径约为10μm的石墨粉，再加入磷酸锰铁锂正极材料的原料，升温至60℃进行高速剪切分散，所述高速剪切分散的转速为5000r/min，时间为4h，得到混合液；磷酸氢二铵、高铁酸锂、高锰酸锂、硝酸锰、硝酸铁和石墨粉按Li:(Fe+Mn):P:C为0.98：1.01:1.05:5的元素摩尔比配置，Fe:Mn的摩尔比为1:3；

(2)在所述混合液中加入除石墨粉外的碳源，碳源为柠檬酸，碳源的加入量占所述混合液总质量的5％，体系发生自热蒸发反应，干燥至无明显水分，得到磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体；

(3)所述磷酸盐-氧化石墨烯复合前驱体在氩气气氛下经550℃煅烧5h，700℃煅烧8h，气流粉碎至D10≥0.1μm且D99≤15μm，得到磷酸盐-石墨烯复合正极材料。

对比例1

本对比例提供一种磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法，所述方法将实施例1中的酸性溶液替换为水，其余均与实施例1相同。

本对比例采用水作为溶液，无法对石墨粉起到插层效果，最终难以得到磷酸锰铁锂与石墨烯插层复合的正极材料。

采用激光粒度仪测量上述实施例制得的复合材料中磷酸盐系正极材料的粒径以及石墨烯的团聚情况，具体数据如表1所示。

表1

本发明以应用例1为例进行锂电池的制备及倍率性能测试。本发明对所述正极材料的实际应用并没有特殊限制，此处仅为性能测试给出详细扣式电池的制备和测试过程。具体如下：

测试方法：扣式电池制作：将以上实施例所制得的磷酸盐-石墨烯复合正极材料(90％)、导电剂乙炔黑(3％)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF，7％)，加入到适量N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP溶液)中，在真空搅拌机中搅拌2h，制得正极浆料；将浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中130℃干燥12h，辊压后冲切成直径14mm的圆片作为正极片。将正极片、负极片(直径14.5mm的金属锂片)、隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)和电解液(1mo1/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1))在充满氢气的手套箱中组装成CR2025型扣式锂离子电池。

充放电测试：把制作好的试验电池，在25±0.5℃条件下，用锂离子电池充放电测试系统进行充放电测试，充放电条件：充电终止电压3.75V；放电终止电压2.00V；充放电电流密度：0.1C、1C、3C和5C。

应用例2～6(分别采用实施例2～6制得的复合材料进行)参照应用例1的测试方法进行，测试结果如表2所示。

表2

从表1和表2可以看出：综合应用例1～6可知，本发明提供的磷酸盐系正极材料与石墨烯同步合成与原位复合的方法得到的复合材料粒径优良，复合材料之间的团聚现象较少，其中D50控制在1.0～2.0μm之间，D90能控制在3.5～9.0μm之间，D99控制在7.5～15μm之间；复合材料中由于石墨烯的原位引入，不仅缩短了制备流程降低了生产成本，最终得到的复合材料倍率性能高，其组装成锂离子电池后0.1C充/放电容量≥155mAh/g，1C充/放电容量≥139mAh/g，3C充/放电容量≥121mAh/g，优选≥140mAh/g，5C充/放电容量≥105mAh/g。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。