原位聚合共混物及其薄膜和制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物储能介质材料技术领域，尤其涉及一种原位聚合共混物及其薄膜和制备方法。

背景技术

储能电容器在新能源汽车领域、国防军工领域、新能源输电领域、矿物勘探与开采等领域均具有重要的地位。电容器根据介质划分可以分为：电解质电容器、陶瓷电容器、聚合物电容器，其中聚合物薄膜因其具有高击穿强度、低密度、良好的柔性以及易加工性等特点，逐渐成为了高电压大容量电容器和脉冲功率系统电容器的主要介质材料。

如今困扰着储能电容器领域的主要有两大难点：储能密度低；温度稳定性差。储能密度低意味着实现相同的能量储存与转换需要更大体积的储能电容器，占用更多的空间，占据更多的成本；储能电容器在工作过程中由与能量损耗会将损耗的能量转化成热量散发出去，由于储能材料的散热速率以及储能部件的整体散热速率的影响，因此电容器不会工作在一个温度恒定的场景，所以对储能电容器的储能密度的温度稳定性，效率的温度稳定性均提出了十分严格的要求。

在背景技术部分中公开的上述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位聚合共混物及其薄膜和制备方法，通过原位聚合的方式获得高共混比高均匀性、具有互穿网络结构的PVDF与PMMA 共混材料，实现电介质储能密度和温度稳定性协同提高。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的一种原位聚合共混物的制备方法包括，

制备溶液，称量并混合聚偏氟乙烯粉末和二甲基甲酰胺溶液，搅拌获得质量分数为10wt％的聚偏氟乙烯溶液，按照预定质量比例称量所述聚偏氟乙烯溶液、甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈放入烧瓶内形成第一溶液；

聚合处理，所述烧瓶置于放入干冰的甲醇浴中使溶液降温至-70℃，交替对盛放溶液的烧瓶进行抽真空和充氮气，使得所述第一溶液完全处于氮气气氛下，完全处于氮气气氛下的烧瓶置于水浴锅中水浴加热搅拌使得容器内得溶液完全反应并均匀共混形成第二溶液，第二溶液缓慢甲醇溶液中反应生成原位聚合共混物且以固体的形式析出所述原位聚合共混物与甲醇的混合物，所述混合物通过抽滤瓶及漏斗进行固液分离得到固体状态的原位聚合共混物；

原位聚合共混物置于真空烘箱中常温下抽真空去除产物中残留的甲醇溶液，然后置于烘箱中加热去除产物中残留的二甲基甲酰胺溶液，以提纯所述原位聚合共混物。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法中，10wt％PVDF溶液：MMA：AIBN 的预定质量比例为38.7：11.3：0.113。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法中，在50℃下搅拌12h获得质量分数为10wt％的聚偏氟乙烯溶液。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法中，对盛放溶液的烧瓶进行交替抽真空1分钟，充氮气1分钟，循环多次，使得所述第一溶液完全处于氮气气氛下。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法中，完全处于氮气气氛下的烧瓶置于水浴锅中75℃水浴加热搅拌2h使得容器内得溶液完全反应并均匀共混形成第二溶液。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法中，原位聚合共混物置于真空烘箱中常温下抽真空24h去除产物中残留的甲醇溶液，然后置于烘箱中60℃加热24h去除产物中残留的二甲基甲酰胺溶液。

一种原位聚合共混物经由原位聚合共混物的制备方法制备形成。

一种薄膜的制备方法包括，

根据原位聚合共混物的制备方法制备原位聚合共混物，

原位聚合共混物制备成10wt％的原位聚合共混物溶液，并放入真空烘箱中抽真空去除原位聚合共混物溶液中得气泡；原位聚合共混物溶液通过流延法在真空烘箱中真空条件下60℃加热1h制备薄膜；所述薄膜在200℃下加热 15分钟，后置入冰水中进行淬火处理。

一种薄膜经由所述的薄膜的制备方法制备形成。

所述薄膜在30～70℃下，储能密度在8.5J/cm

在上述技术方案中，本发明提供的一种原位聚合共混物的制备方法，具有以下有益效果：本发明采取相对介电常数较高的聚偏氟乙烯PVDF作为储能材料的基底，提高电容器的储能密度，选取与PVDF相容性很好且玻璃化转化温度高的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA作为共混材料提高材料结构的温度稳定性，同时为了提高两种材料的相容性以及两种材料在共混时的分散性，采取原位聚合的方法在PVDF的溶液中实现MMA的聚合，获取了PVDF与PMMA的全比例共混材料，探索出实现良好温度稳定性的最佳比例以及实现工艺。最终采取本工艺通过10wt％PVDF溶液：MMA：AIBN的预定质量比例为38.7：11.3：0.113 获得的PMMA含量在62.1％时在30℃～70℃温度范围内，储能密度为8.5J/cm

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是原位聚合共混物的制备方法一个实施例的原位聚合共混物的TGA 图；

图2(a)至图2(b)是原位聚合共混物的制备方法一个实施例的 200kV/mm时与不同PMMA含量的能量密度与效率对比图；

图3是原位聚合共混物的制备方法一个实施例的PMMA含量为62.1％的储能密度与效率变化曲线图；

图4是原位聚合共混物的制备方法一个实施例的70℃时与不同PMMA含量的最大储能密度对比图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图图1至图4，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合附图对本发明作进一步的详细介绍。

一种原位聚合共混物的制备方法包括：

制备溶液，称量并混合聚偏氟乙烯粉末和二甲基甲酰胺溶液，搅拌获得质量分数为10wt％的聚偏氟乙烯溶液，按照预定质量比例称量所述聚偏氟乙烯溶液、甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈放入烧瓶内形成第一溶液，所述烧瓶外用锡箔纸完全包裹以防止阳光射入；

聚合处理，所述烧瓶置于放入干冰的甲醇浴中使溶液降温至-70℃，交替对盛放溶液的烧瓶进行抽真空和充氮气，使得所述第一溶液完全处于氮气气氛下，完全处于氮气气氛下的烧瓶置于水浴锅中水浴加热搅拌使得容器内得溶液完全反应并均匀共混形成第二溶液，第二溶液缓慢甲醇溶液中反应生成原位聚合共混物且以固体的形式析出所述原位聚合共混物与甲醇的混合物，所述混合物通过抽滤瓶及漏斗进行固液分离得到固体状态的原位聚合共混物；

原位聚合共混物置于真空烘箱中常温下抽真空去除产物中残留的甲醇溶液，然后置于烘箱中加热去除产物中残留的二甲基甲酰胺溶液，以提纯所述原位聚合共混物。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法的优选实施方式中， 10wt％PVDF溶液：MMA：AIBN的预定质量比例为38.7：11.3：0.113。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法的优选实施方式中，在50℃下搅拌12h获得质量分数为10wt％的聚偏氟乙烯溶液。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法的优选实施方式中，对盛放溶液的烧瓶进行交替抽真空1分钟，充氮气1分钟，循环多次，使得所述第一溶液完全处于氮气气氛下。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法的优选实施方式中，完全处于氮气气氛下的烧瓶置于水浴锅中75℃水浴加热搅拌2h使得容器内得溶液完全反应并均匀共混形成第二溶液。

所述的一种原位聚合共混物的制备方法的优选实施方式中，原位聚合共混物置于真空烘箱中常温下抽真空24h去除产物中残留的甲醇溶液，然后置于烘箱中60℃加热24h去除产物中残留的二甲基甲酰胺溶液。

在一个实施例中，原位聚合共混物的制备方法包括步骤如下：

溶液制备：

(1)按PVDF质量分数为10wt％来分别称量适量的PVDF粉末及DMF溶液，并将两者混合在50℃下搅拌12h获得澄清的10wt％的PVDF溶液。

称量：

(2)分别称取步骤(1)得到的10wt％PVDF溶液(g):MMA(g)：AIBN(mg)＝38.7：11.3：113；放入150mL烧瓶内，烧瓶外用锡箔纸完全包裹防止阳光射入；聚合环境：

(3)将步骤(2)获得的溶液连同烧瓶一起置于图1所示的装置中，烧瓶置于放入干冰的甲醇浴中使溶液降温至-70℃降低聚合反应速率；

(4)交替对盛放溶液的烧瓶进行抽真空1分钟，充氮气1分钟，循环十次，烧瓶内溶液完全处于氮气气氛下；

水浴：

(5)将步骤(4)中得到的完全处于氮气气氛下的烧瓶置于水浴锅中75℃水浴加热搅拌2h使得容器内得溶液完全反应并均匀共混；

析出：

(6)将步骤(5)中得到的反应后得溶液缓慢滴入甲醇溶液中使得反应后得产物以固体的形式析出，的到产物与甲醇混合物；

(7)将步骤(6)中得到的析出后的产物与甲醇混合物通过抽滤瓶及漏斗装置进行固液分离，得到固体状态的原位聚合产物；

干燥：

(8)将步骤(7)中的产物置于真空烘箱中常温下抽真空24h去除产物中残留的甲醇溶液；

(9)将步骤(8)中的产物置于烘箱中60℃加热24h去除产物中残留的DMF溶液，从而得到相对纯净的产物；

溶液法制备薄膜：

(10)将步骤(9)中得到的原位聚合产物用步骤(1)的方法制备成10wt％的溶液，并放入真空烘箱中抽真空1h去除溶液中得气泡；

(11)将步骤(10)中得溶液通过流延法在真空烘箱中真空条件下60℃加热 1h制备薄膜；

(12)将步骤(11)制备得薄膜在200℃下加热15分钟，后置入冰水中进行淬火处理，从而得到所需得薄膜；

(13)对步骤(12)中获得的薄膜进行30～70℃变温储能及效率测试。

实施例：

具体实施案例为由原位聚合获得来的PVDF/PMMA共混材料的PMMA的最佳含量为62.1％。步骤(2)中10wt％PVDF溶液(g):MMA(g)：AIBN(mg)＝38.7： 11.3：113。图1是本发明实施例原位聚合获得的储能材料的TGA图。由图可计算出合成的PMMA含量为：62.1％。图2(a)至图2(b)是本发明实施例储能材料的在200kV/mm电场条件下时与PMMA含量得产物储能密度与效率随温度变化的关系曲线。图中可见当PMMA含量在62.1％时时产物得效率随温度的变化较小均能保持在90％以上，且储能密度随温度的变化非常稳定。图3展示了 PMMA含量在62.1％时的材料在30℃～70℃时储能密度与效率的变化曲线，从图中可以看出随着温度的升高储能密度逐渐升高，最大储能密度能达到 9.4J/cm

本发明通过原位聚合值得了一种PVDF与PMMA得共混薄膜，实现了优异得储能及效率温度稳定性；在30～70℃下，储能密度稳定在8.5J/cm

一种原位聚合共混物经由原位聚合共混物的制备方法制备形成。

在一个实施例中，原位聚合共混物具有PVDF与PMMA两种高分子链的互穿网络结构。

在一个实施例中，原位聚合共混物中，原料组分及含量为10wt％PVDF溶液(g):MMA(g):AIBN(mg)＝38.7：11.3：0.113，其中AIBN为聚合MMA所用的引发剂，通过调节x与y的大小得到不同含量的PVDF与PMMA共混物，同时根据MMA的用量设计AIBN的量z，进而得到不同储能密度与效率的原位聚合共混物，实现储能密度与效率温度稳定性的最大化。

一种薄膜的制备方法包括，

根据原位聚合共混物的制备方法制备原位聚合共混物，

原位聚合共混物制备成10wt％的原位聚合共混物溶液，并放入真空烘箱中抽真空去除原位聚合共混物溶液中得气泡；原位聚合共混物溶液通过流延法在真空烘箱中真空条件下60℃加热1h制备薄膜；所述薄膜在200℃下加热 15分钟，后置入冰水中进行淬火处理。

一种薄膜经由所述的薄膜的制备方法制备形成。

所述薄膜在30～70℃下，储能密度在8.5J/cm

本发明采用聚偏氟乙烯(PVDF)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液混合、原位聚合及流延的制备方法，得到了同时具备高储能密度、高温度稳定性的 PVDF/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)互穿网络共混电介质，在30℃～70℃范围内，储能密度稳定在8.5J/cm

最后应该说明的是：所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，上述附图和描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。