废钛中回收制备高纯金属钛的方法

技术领域

本申请属于电化学冶金技术领域，具体涉及一种废钛中回收制备高纯金属钛的方法。

背景技术

钛及其合金作为目前工业必不可少的稀有金属材料，其残钛、废钛的精炼回收一直备受关注。高纯钛具有质量轻、耐腐蚀、电阻率低等优异性能，主要应用于大规模集成电路制造、高端新型钛合金等产业，是电工电子、航空航天所必需的战略性关键材料，对国家安全、国防建设起着至关重要的作用。高纯钛作为半导体芯片所必须的关键性靶材料的原料，长期以来只有美国霍尼韦尔、日本东邦和大阪钛业及国内的数家企业能生产。因此，开发高品质、低成本、绿色化的高纯钛制造新技术将大力地促进大规模集成电路等行业的发展，改变依赖进口、受制于人的局面，具有重要的战略意义。

目前，常采用真空蒸馏法制备金属钛，然而，真空蒸馏法制备得到的金属钛纯度较低，且容易生成较多杂质，因此，亟需一种能够分离杂质元素和钛，然后收集高纯度钛的方法。

发明内容

有鉴于此，一些实施例公开了一种废钛中回收制备高纯金属钛的方法，包括：

将低熔点金属与废钛混合制备液态含钛合金；

将液态含钛合金冷却成型，制成含钛合金板；

以含钛合金板为阳极，惰性金属为阴极，与熔盐电解质形成电解体系；

加热使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行恒流电解；

电解过程中，含钛合金板中的钛反应生成钛离子，钛离子进入熔盐电解质中，并迁移至阴极，在阴极还原析出高纯金属钛。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，低熔点金属包括Cu、Sn、Bi、Pb或Cd。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，按重量份数计，液态含钛合金中的钛含量为60％～70％。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，液态含钛合金的制备温度为900K～1300K。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，熔盐电解质为碱金属、碱土金属氯化物或氟化物共晶熔盐。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，电解过程中，电解体系的电解温度设定为900K～1400K。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，电解过程中，阳极电流密度为0.01A/m

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，电解过程中，阴极电流密度为0.01A/m

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，惰性金属为钛或钼。

一些实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，电解过程中，阳极与阴极之间的极间距为3～12cm。

本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，采用合适的低熔点金属与废钛形成液态含钛合金，以液态含钛合金冷却成型制备的含钛合金板作为阳极进行电解，在电解过程中，含钛合金板中的钛首先以钛离子的形式溶入熔盐电解质中，然后迁移到阴极，以单质钛的形式在阴极析出，得到高纯度的金属钛；在电解过程中，仅含钛合金板阳极参与反应、发生溶解，熔盐电解质及阴极可循环使用；本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法流程短、设备投资低、操作简单，钛产品纯度高，电解效率高，综合效益好，仅需要普通的电解槽即可实现工业生产。

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。需要说明的是，本申请述及的术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述技术特征和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制，除非与上下文内容相冲突。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性，除非与上下文内容相冲突。

在一些实施方式中，废钛中回收制备高纯金属钛的方法包括：

将低熔点金属与废钛混合制备液态含钛合金；

将液态含钛合金冷却成型，制成含钛合金板；

以含钛合金板为阳极，惰性金属为阴极，与熔盐电解质形成电解体系；

加热使熔盐电解质熔融，连接电解电源进行恒流电解；

电解过程中，含钛合金板中的钛反应生成钛离子，钛离子进入熔盐电解质中，并迁移至阴极，在阴极还原析出高纯金属钛。

含钛合金板Me-Ti中的钛Ti，在阳极发生氧化反应，其反应式为：

Ti→Ti

含钛合金板Me-Ti中的低熔点金属Me，在阳极有可能发生氧化反应，其反应式为：Me→Me

钛离子Ti

在熔盐电解质中对含钛合金阳极进行恒流电解时，通过控制适当的电解条件，含钛合金板阳极中的钛在电流作用下能够形成钛离子，并溶于熔盐电解质中，熔盐电解质中的钛离子能够迁移到阴极析出为钛单质；含钛合金板阳极中，以金属单质Me的形式存在的组分则留在阳极底部形成阳极泥。

通常，制备得到的液态含钛合金放在石墨模具中冷却制成Me-Ti合金阳极板；然后用1％稀盐酸洗去Me-Ti合金阳极板表面的氧化膜，用纯水冲洗干净后放于真空干燥箱中干燥2h；酸洗干燥后的Me-Ti合金阳极板，装入打孔的导电小石墨坩埚中作为复合阳极在电解质中进行电解，Me-Ti合金阳极板熔化在导电小石墨坩埚中，且通过导电小石墨坩埚上的孔与熔盐电解质连通，实现钛离子的迁移；

其中，Me-Ti合金阳极板作为阳极活性材料，参与阳极的电解反应，导电小石墨坩埚作为阳极导电材料，仅起导电作用。

在一些实施方式中，低熔点金属包括Cu、Sn、Bi、Pb或Cd。可根据低熔点金属与钛之间的电位差选择低熔点金属。

在一些实施方式中，按重量份数计，液态含钛合金中的钛含量为60％～70％。液态含钛合金中的钛含量影响钛的电化学分离程度，钛含量越高，溶解在熔盐电解质中的钛离子越多。

在一些实施方式中，液态含钛合金的制备温度为900K～1300K。

在一些实施方式中，熔盐电解质为碱金属、碱土金属氯化物或氟化物共晶熔盐。

作为可选实施方式，选用CaCl

作为可选实施方式，选用NaCl-KCl共晶熔盐作为电解质。

在一些实施方式中，电解过程中，电解体系的电解温度设定为900K～1400K。一般电解温度的选择要考虑到熔盐的电化学窗口、反应过程的中间产物、熔盐对反应物和产物的溶解性、熔盐的环境友好性、挥发性、粘度等；若要发生固态还原反应则反应物和产物熔点都应高于熔盐的工作温度，若是液态沉积反应则选择的熔盐工作温度要比产物的熔点要高；提高电解温度，使含钛合金板中的钛浓度降至液相线浓度，可有效提高电解精炼速度。

在一些实施方式中，电解过程中，阳极电流密度为0.01A/m

在一些实施方式中，电解过程中，阴极电流密度为0.01A/m

在一些实施方式中，惰性金属为钛或钼。

在一些实施方式中，电解过程中，阳极与阴极之间的极间距为3～12cm。

作为可选实施方式，恒流电解在惰性气氛保护下进行。作为可选实施方式，恒流电解在氩气气氛保护下进行。

以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

实施例1

本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，包括：

将铜与残钛按质量比4：6混合，在900K～1300K下，熔化得到液态铜钛合金；

将液态铜钛合金放置在石墨模具中，冷却得到铜钛合金阳极板；

将得到的铜钛合金阳极板用1％的盐酸浸洗，除去铜钛合金阳极板表面的氧化膜，并用纯水冲洗干净后放于真空干燥箱中干燥2h；

将酸洗干燥后的铜钛合金阳极板放在石墨坩埚中，其中，石墨坩埚规格内径为22mm，高为25mm；

以放有铜钛合金阳极板的石墨坩埚作为复合阳极，以钼棒作为阴极，与200gCaCl

将电解体系升温至1273K，将阳极电流密度设置为0.02～1A/cm

电解体系电解36h后，在阳极石墨坩埚中形成阳极泥，阳极泥为金属铜及废钛中的杂质，如铁、镍、锰等；在阴极获得高纯金属钛，纯度为99.995％，电流效率为88.35％。

实施例2

本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，包括：

将锡与残钛按质量比3：7混合，在900K～1300K下，熔化得到液态锡钛合金；

将液态锡钛合金放置在石墨模具中，冷却得到锡钛合金阳极板；

将得到的锡钛合金阳极板用1％的盐酸浸洗，除去锡钛合金阳极板表面的氧化膜，并用纯水冲洗干净后放于真空干燥箱中干燥2h；

将酸洗干燥后的锡钛合金阳极板放在石墨坩埚中，其中，石墨坩埚规格内径为22mm，高为25mm；

以放有锡钛合金阳极板的石墨坩埚作为复合阳极，以钼棒作为阴极，与200g质量分数比为1：1的NaCl-KCl形成电解体系；

将电解体系升温至1073K，将阳极电流密度设置为0.10～0.20A/cm

电解体系电解36h后，在阳极石墨坩埚中形成阳极泥，阳极泥为金属锡及废钛中的杂质，如铁、镍、锰等；在阴极获得高纯金属钛，纯度为99.992％，电流效率为85.0％。

实施例3

本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，包括：

将铋与残钛按质量比4：6混合，在900K～1300K下，熔化得到液态铋钛合金；

将液态铋钛合金放置在石墨模具中，冷却得到铋钛合金阳极板；

将得到的铋钛合金阳极板用1％的盐酸浸洗，除去铋钛合金阳极板表面的氧化膜，并用纯水冲洗干净后放于真空干燥箱中干燥2h；

将酸洗干燥后的铋钛合金阳极板放在石墨坩埚中，其中，石墨坩埚规格内径为22mm，高为25mm；

以放有铋钛合金阳极板的石墨坩埚作为复合阳极，以钼棒作为阴极，与200g质量分数比为1：1的NaCl-KCl形成电解体系；

将电解体系升温至1073K，将阳极电流密度设置为0.15～0.20A/cm

电解体系电解36h后，在阳极石墨坩埚中形成阳极泥，阳极泥为金属铋及废钛中的杂质，如铁、镍、锰等；在阴极获得高纯金属钛，纯度为99.995％，电流效率为89.8％。

本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法，采用合适的低熔点金属与废钛形成液态含钛合金，以液态含钛合金冷却成型制备的含钛合金板作为阳极进行电解，在电解过程中，含钛合金板中的钛首先以钛离子的形式溶入熔盐电解质中，然后迁移到阴极，以单质钛的形式在阴极析出，得到高纯度的金属钛；在电解过程中，仅含钛合金板阳极参与反应、发生溶解，熔盐电解质及阴极可循环使用；本发明实施例公开的废钛中回收制备高纯金属钛的方法流程短、设备投资低、操作简单，钛产品纯度高，电解效率高，综合效益好，仅需要普通的电解槽即可实现工业生产。

本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的发明构思，并不构成对本发明技术方案的限定，凡是对本发明实施例公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。