一种A位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别是涉及一种A位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展与人口的急速增长，人类对能源的需求远超于地球的供给能力。而传统的化石能源(石油，天然气等)都属于不可再生资源，不仅无法再生，还会对环境造成很大影响。近来传统化石能源出现危机和环境污染日益加剧，可持续能源战略陆续被各国提上日程，越来越受到世界范围内的重视。因此摆脱对传统化石能源的依赖，发展可再生能源，才是未来人类社会发展的必经之路。可再生能源包括风能，水能，太阳能，地热能和潮汐能等，其中，太阳能是资源量最大、分布最为广泛，可以认为是取之不尽，用之不竭的。

而太阳能光电利用是近年来最受瞩目、最有活力的研究领域之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池统称为晶体硅太阳能电池，占据全球太阳能电池市场的绝大部分，市场份额高达90％。这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。

近年来，基于ABX

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种A位掺杂(A位掺入大分子阳离子)的卤化物钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，通过大分子阳离子形成的低维钙钛矿表面修饰层对钙钛矿层进行修饰来提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，该钙钛矿太阳能电池的性能和效率超过传统钙钛矿太阳能电池的性能和效率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种A位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池，包括从下至上依次层叠设置的透明基板、电子传输层、钙钛矿层、表面修饰层、空穴传输层和电极；

所述表面修饰层中的材料包括以下至少一种基团：噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、吡嗪、烷基、芳族、硫代酰胺、硫氰酸、硫醚、硫酮、硫醇、硫脲、硫代硫酸、硫代乙酰胺、羰基、醛、羧基、醚、酯、磺酰基、磺基、亚磺酰基、氰硫基、吡咯烷酮、过氧、酰胺、胺、酰亚胺、亚胺、叠氮、硝基、亚硝基、氰基和异氰基，其中各基团均具有氮、氢原子作为电子对供体。

优选地，所述表面修饰层中的材料选自4-氨基吲哚

优选地，所述表面修饰层的材料包括新戊胺氢碘酸盐、2-(2-吡咯烷基)吡嗪氢碘酸盐、4-氨基吲哚氢碘酸盐、6-氨基吲哚氢碘酸盐、2-氨基苯并咪唑氢碘酸盐、对苯二胺氢碘酸盐、2-氨基嘧啶氢碘酸盐、3,5-二甲基苯胺氢碘酸盐、小环二胺氢碘酸盐、氟代苄基胺氢碘酸盐、异丁基胺氢碘酸盐、己胺氢碘酸盐、苄基胺氢碘酸盐、3-氟环丁基胺氢碘酸盐、环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐或芘-丁基胺氢碘酸盐等。

优选地，所述钙钛矿层中的钙钛矿由式(1)表示：

APbX

其中，A是无机阳离子，且X独立地选自卤素离子的F

优选地，所述透明基板由透明的导电氧化物层制备，所述导电氧化物包括锡掺杂氧化锡、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铟锌锡、氧化铝锌、氧化铟锡-银-氧化铟锡、氧化铟锌-银-氧化铟锌、氧化铟锌锡-银-氧化铟锌锡、氧化铝锌-银-氧化铝锌、氧化铝、氧化锌、氧化镁或石墨烯。更优选地，透明基板由锡掺杂氧化锡(FTO)制成。

优选地，所述电子传输层的材料为氧化钛；所述空穴传输层的材料是P3HT(3-己基噻吩的聚合物)；所述电极的材料选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及其组合。

优选地，所述电子传输层具有100nm或更小的厚度，更优选地，所述电子传输层具有10nm-50nm的厚度。

优选地，所述空穴传输层具有100nm的厚度，所述钙钛矿层具有300nm-500nm的厚度；所述表面修饰层具有10nm-50nm的厚度。

优选地，钙钛矿层的制备包括以下步骤：

1)钙钛矿前驱体溶液的制备：将前驱体PbBr

2)将步骤2)所得的钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，退火，得到钙钛矿层；

3)表面修饰溶液的制备：将表面修饰层中的材料溶解在异丙醇(IPA)溶液中，混合均匀，得到表面修饰溶液；

4)将步骤4)所得的表面修饰溶液旋涂于钙钛矿层上，退火，得到经过表面修饰的钙钛矿层。

本发明要解决现有钙钛矿太阳能电池环境稳定性较差，受空气中氧气、湿度影响较大的问题。本发明利用大体积阳离子形成的低维钙钛矿在三维钙钛矿层上进行表面修饰，能够钝化缺陷并增加钙钛矿中的离子迁移活化能。除此之外，低维钙钛矿中的大体积阳离子还可防止无机钙钛矿层受到氧气和湿气腐蚀，有助于提高热稳定性和光稳定性，从而实现长期环境稳定性。

优选地，所述钙钛矿前驱体溶液内PbBr

优选地，钙钛矿前驱体溶液在旋涂于电子传输层前还包含过滤步骤。

优选地，滤孔直径为100nm-440nm。滤孔的直径更优选为220nm。

优选地，在电子传输层上形成钙钛矿层时，钙钛矿前驱体溶液旋涂的转速为4500rpm，旋涂的时间为30s，加热的温度是210℃，加热时间是3-5min。

上述方法的修饰原理：

钙钛矿薄膜在受热过程中容易造成卤素流失，产生零价铅缺陷态，并造成Pb-Pb位置改变产生缺陷，影响电荷有效传输，进而削弱器件的转化效率和稳定性。本发明先配制出钙钛矿层前驱体溶液，再以其制备钙钛矿层(薄膜层)，由于钙钛矿薄膜在加热退火过程中容易造成卤素流失，产生零价铅缺陷态，并造成Pb-X位置改变产生替位缺陷，影响电荷有效传输，进而削弱器件的转化效率和稳定性。表面修饰材料未影响钙钛矿材料的组分，而是分布于钙钛矿表面或者晶界处，屏蔽钙钛矿的表面缺陷，提高其电荷提取效率。除此之外，低维钙钛矿中的大体积阳离子可防止无机钙钛矿层受到氧气和湿气腐蚀，有助于提高热稳定性和光稳定性，从而实现长期环境稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明在钙钛矿型太阳能电池结构中，引入了一种新型的钙钛矿层表面修饰材料，将上述制备的钙钛矿前驱体溶液进行旋涂，制备器件，通过表面修饰，钙钛矿效率由初始效率的17.50％提升到18.59％，并且器件的稳定性也得到提升。

(2)该类界面修饰材料可以提高电荷注入效率，并且，该类修饰材料操作方法简便，容易控制。

(3)该类修饰材料为提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和稳定性提供了新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例及对比例制备的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图。

图2为对比例1及实施例4制备的钙钛矿型太阳能电池的J-V性能曲线，其中，对照组即为对比例1，新戊胺氢碘酸盐(0.8mg/mL)即为实施例4。

图3为对比例1及实施例1-4制备的钙钛矿型太阳能电池的参数曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的以下实施例和对比例A位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池中的透明基板均由FTO制备，称为FTO层。本发明实施例及对比例所制备的钙钛矿型太阳能电池的结构示意图见图1，由下至上依次为FTO层、电子传输层、钙钛矿层、表面修饰层、空穴传输层和电极。

本发明太阳能电池包括表面修饰层修饰的钙钛矿层，表面修饰层的材料包括两种或更多种阳离子的混合结构。存在于钙钛矿中的有机阳离子(或多个有机阳离子)的变化通常会影响钙钛矿的结构和/或物理性质。可以通过改变所用的有机阳离子来控制材料的电子性质和光学性质，这对于控制包括钙钛矿的光电子装置的特征特别有用。例如，可以通过改变有机阳离子来增加或减少材料的电导率。进一步地，当改变有机阳离子时，例如可以改变材料的能带结构，从而可以控制半导体材料的能带隙。

根据一个实施方式，透明基板由透明的导电氧化物层制成。作为透明的导电氧化物，可以使用例如锡掺杂氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟锌锡(IZTO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟锡-银-氧化铟锡(ITO-Ag-ITO)、氧化铟锌-银-氧化铟锌(IZO-Ag-IZO)、氧化铟锌锡-银-氧化铟锌锡(IZTO-Ag-IZTO)、氧化铝锌-银-氧化铝锌(AZO-Ag-AZO)、氧化铝(Al

电极可以优选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及其组合组成的组中的至少一种。

对比例1钙钛矿型太阳能电池(CsPbI

1)制备电子传输层

具体步骤为：将70μL的盐酸(2mol/mL)添加到5mL乙醇中得到溶液1，将700μL的钛酸异丙酯添加到5mL乙醇中得到溶液2，将溶液1以20μL/s的速率滴入溶液2中后，振荡1h，得到氧化钛溶液。

将配好的氧化钛溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，在550℃条件下退火2h，生成的电子传输层(TiO

2)制备CsPbI

将PbBr

3)制备空穴传输层

在得到的钙钛矿层上，旋涂一层空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该空穴传输层的厚度为100nm；其中，空穴传输层由如下材料组成：将10mg的P3HT溶解在1mL氯苯中。

4)蒸镀Ag电极

在空穴传输层上蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10

对比例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例1制备CsPbI

1)制备电子传输层

具体步骤为：将70μL的盐酸(2mol/mL)添加到5mL乙醇中得到溶液1，将700μL的钛酸异丙酯添加到5mL乙醇中得到溶液2，将溶液1以20μL/s的速率滴入溶液2中后，振荡1h，得到氧化钛溶液。

将配好的氧化钛溶液静态滴至FTO层玻璃上，在转速为2000rpm条件下甩膜30s，在500℃条件下退火2h，生成的电子传输层(TiO

2)制备CsPbI

将PbBr

3)制备表面修饰层

将新戊胺氢碘酸盐溶解在IPA溶液中，混合均匀，得到表面修饰溶液，振荡3h后将溶液进行过滤，将溶液旋涂到钙钛矿层薄膜表面，旋涂时转速为3000rpm，时间为30s。最后在100℃的热板上加热5-7min，退火后得到经过表面修饰的钙钛矿层。

4)制备空穴传输层

在经过表面修饰的钙钛矿层上，旋涂一层空穴传输层。旋涂时转速为3000rpm，旋涂时间为30s，所得该空穴传输层的厚度为100nm；其中，空穴传输层由如下材料组成：将10mg的P3HT溶解在1mL氯苯中。

5)蒸镀Ag电极

在空穴传输层上蒸镀电极，蒸镀速度为0.2nm/s，真空度在1.0×10-3Pa以下，蒸镀得到的电极厚度为120nm。

实施例1所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例2制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于进行表面修饰的新戊胺氢碘酸盐的浓度为0.1mg/mL。

实施例2所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例3制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于进行表面修饰的新戊胺氢碘酸盐的浓度为0.5mg/mL。

实施例3所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例4制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于进行表面修饰的新戊胺氢碘酸盐的浓度为0.8mg/mL。

实施例4所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例5制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于进行表面修饰的新戊胺氢碘酸盐的浓度为10mg/mL。

实施例5所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例6制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为2-(2-吡咯烷基)吡嗪氢碘酸盐。

实施例6所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例7制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为4-氨基吲哚氢碘酸盐。

实施例7所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例8制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为6-氨基吲哚氢碘酸盐。

实施例8所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例9制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为2-氨基苯并咪唑氢碘酸盐。

实施例9所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例10制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为对苯二胺氢碘酸盐。

实施例10所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例11制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为2-氨基嘧啶氢碘酸盐。

实施例11所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例12制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为3,5-二甲基苯胺氢碘酸盐。

实施例12所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例13制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为小环二胺氢碘酸盐。

实施例13所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例14制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为氟代苄基胺氢碘酸盐。

实施例14所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例15制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为异丁基胺氢碘酸盐。

实施例15所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例16制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为己胺氢碘酸盐。

实施例16所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例17制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为苄基胺氢碘酸盐。

实施例17所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例18制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为3-氟环丁基胺氢碘酸盐。

实施例18所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例19制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为环丙胺氢碘酸盐。

实施例19所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例20制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为环丁胺氢碘酸盐。

实施例20所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

实施例21制备CsPbI

电池器件的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于将所添加的材料由新戊胺氢碘酸盐替换为芘-丁基胺氢碘酸盐。

实施例21所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图1所示。

在AM1.5，100mW/cm

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。