一种超高强混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种超高强混凝土及其制备方法。

背景技术

超高强混凝土是指强度等级为C100以上的混凝土，其最大的特点是抗压强度高。传统超高强混凝土的配合比设计通常采用大比例胶凝材料用量、极低的水灰比、并掺入纤维增强组分等技术路径，如：专利CN103159443B公开了一种超高强度混凝土，其胶材总量600-700kg/m

此外，传统混凝土的养护方式主要包括：标准条件养护、同条件养护、蒸汽养护、蒸汽加压养护、高温水养护等；超高强混凝土的传统养护工艺的研究与优化多集中于养护温度上，但蒸汽养护时85％的生产能耗在于加热过程，且多余热量大多无法有效回收。现有蒸压养护施加的压强通常小于1MPa，对拌合物内部的影响有限。专利CN207656916U公开了一种混凝土试块自动加压养护装置，采用加压设备对已经干硬成型后的混凝土试块施加特定荷载，模拟受压条件下试件的强度发展；文献《加压成型高强活性粉磨混凝土配制与试验》，通过液压设备对活性粉末混凝土(RPC)拌合物进行短时间(30-60min)的压制，拌合物流动性小且加载压力较小，仅有不到1MPa，加压仅仅作为一种辅助密实手段，松压后试件体积随即出现反弹。目前，采用高温、高压、提高湿度等改变养护环境的方法，均可间接促进水泥水化的进程，然而现有加压养护工艺通常通过提高混凝土构件所处环境的气相压强，或在短时间内施加较小机械压力，对混凝土内部的影响有限，同时主要作用于水泥水化初期阶段；因此，进一步探索简便、高效的超高强混凝土及其制备工艺，具有重要的研究和应用意义。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种超高强混凝土及其制备方法，通过对混凝土配合比的优化，向初凝前的拌合物直接提供压力(增加液相的内压力)，并辅以改进的内养护组分，可有效促进胶凝材料的水化进程和强度发展、减小颗粒间距、大幅提高体系密实程度、抑制微裂纹的形成和发展；同时兼顾超高强混凝土良好的工作性能和耐久性能等；且涉及的制备方法简单、成本较低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种超高强混凝土，每立方米混凝土中各组分及其用量包括：1)胶凝材料体系580-630kg，所述胶凝材料体系由水泥、矿渣粉、玻璃微珠和微硅粉组成，水泥占胶凝材料体系质量的72-82％；2)骨料体系1600-1680kg；3)纤维增强体系：掺量为胶凝材料体系质量的0.5-1.5％；4)减水组分：掺量为胶凝材料体系质量的1.2-1.5％；5)内养护组分：它由三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物和高吸水树脂复配得到；其占胶凝材料体系质量的0.3-0.6％；6)水180-190kg。

进一步地，所述内养护组分中各原料及其占胶凝材料体系质量的百分含量为：三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物0.1-0.2％，SAP高吸水树脂0.2-0.4％。

进一步地，所述超高强混凝土采用的水胶比为0.286-0.327

上述方案中，设计每立方米混凝土中各组分总质量为2400-2460kg。

上述方案中，所述胶凝材料体系中各组分及其所占质量百分比为：水泥72-82％，矿渣粉10-15％，玻璃微珠3-5％，微硅粉5-8％。

上述方案中，所述水泥可选用P.O42.5或P.O52.5水泥等，其比表面积为330-380m

上述方案中，所述矿渣粉可选用S95级或S105级等矿渣粉；玻璃微珠的45μm筛余≤10％，需水量比≤95％；微硅粉的二氧化硅含量≥95％，45μm筛余≤1％。

上述方案中，所述骨料体系由中粗砂和连续级配碎石组成，其砂率为42-45％。

上述方案中，所述中粗砂为天然砂或机制砂等，细度模数为2.4-3.0，含泥量≤2％；连续级配碎石的粒径为5-25mm，压碎值≤10％，岩质为石灰岩或玄武岩。

上述方案中，所述纤维增强组分为钢纤维或聚丙烯纤维，钢纤维的长度为12-14mm，直径为0.18-0.30mm，抗拉强度＞2800MPa；聚丙烯纤维的直径为0.01-0.05mm，长度为10-20mm，抗拉强度≥400MPa。上述方案中，所述减水组分为高性能减水剂，其含固量≥25％，减水率≥35％。

上述方案中，所述高吸水树脂可选用SAP高吸水树脂等，其对去离子水的吸水率为250～600g/g，细度为100-150目。

上述方案中，所述三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物的分子量为30000-100000，采用开环聚合法合成，具体合成步骤包括：

S1、制备乙交酯、丙交酯单体：在真空和搅拌条件下，分别将乳酸、羟基乙酸以0.5-1.0℃/min的速率升温至160-180℃，进行沸腾脱水2-4h，分别得一定聚合度的聚羟基乙酸和聚乳酸中间产物；随后分别在体系中加入催化剂，并在真空惰性气体环境下(先用氮气置换空气，然后抽真空)，160-180℃继续保温1-3h，停止加热并降至室温，分别得到六元环状的乙交酯和丙交酯单体；

S2、三乙醇胺改性共聚物的合成：将三乙醇胺、乙交酯单体、丙交酯单体和维生素C进行混合搅拌溶解；然后在真空惰性气体环境中，升温至60-70℃，并在1h内匀速滴入双氧水；滴加结束后以0.5-1.0℃/min的速率加热到180-200℃，保温反应8-10h，即得三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物粗产物；

S3、产物纯化：将所得三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物粗产物冷却，加入过量的二氯甲烷溶解粗产物，然后加入过量无水甲醇收集沉淀物得到白色的粘稠状固体；再进行干燥、粉磨，即得所述三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物。

上述方案中，步骤S1中采用的真空条件为10-20kPa，所述催化剂为二异苯丙催化剂，用量为乳酸或羟基乙酸质量的0.02-0.05％。

上述方案中，步骤S2中采用的真空条件为5-10kPa；采用的主要原料包括三乙醇胺、乙交酯单体和丙交酯单体，其中三乙醇胺占主要原料质量的1-2％，乙交酯单体占主要原料质量的40-70％，余量为丙交酯单体。

上述方案中，所述维生素C的用量占主要原料质量的0.05-0.15％；双氧水引入H

上述方案中，所得三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物的粒径为100-150目。

上述一种超高强混凝土的制备方法，包括如下步骤：

1)拌合物制备：按配比称取原材料，将称取的原料搅拌均匀，得混凝土拌合物；

2)模具制作和装填：将所得混凝土拌合物浇筑入混凝土模具中，进行初步振捣密实；

3)压力养护：通过加压机构向模具开口处的混凝土拌合物施加压力，施加的压力为10-30MPa，并维持此静压力养护混凝土至终凝，随后卸除加压机构；继续常压养护混凝土预制构件至规定龄期，即得所述高强混凝土预制构件。

上述方案中，步骤1)所述搅拌步骤包括：1)将骨料体系和纤维增强体系，充分搅拌3～5min，使纤维均匀分布；2)投入胶凝材料体系、内养护组分，搅拌1～2min；3)投入减水组分和水，充分搅拌至成为流态化的混凝土拌合物。

上述方案中，所述混凝土拌合物的出机坍落度为220-240mm，扩展度为530-580mm。

上述方案中，所述压力养护时间为4-10h。

上述方案中，所述混凝土模具为具有唯一开口(模具开口处的密封面可沿加压方向滑动，并保持混凝土模具的密封状态)的密封模具(保证压力养护效果)，根据试件尺寸制作。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过适当提高水灰比(0.28以上)并结合掺入玻璃微珠等物理润滑剂等改性手段，可有效降低混凝土拌合物粘度、改善施工和易性，有效解决传统高超高强混凝土粘度大、工作性能差等问题；

2)本发明采用压力养护结合改进的内养护手段，可同步兼顾所得混凝土良好的力学性能、耐久性能等：

a、针对本发明水灰比较大，拌合物流动性大的配方体系，通过在浇筑后直接向拌合物施加一定强度的压力，可提高拌合物中液相内压力，有利于自由水的迁出同时促进部分自由水携带水化产物填充入混凝土的微孔隙中，进而有效改善所得混凝土的微观结构；

b、在加压状态下，拌合物中的SAP高吸水树脂内养护剂组分会进一步逐渐吸收部分(5-10％)迁移的自由水，水化反应后期再缓慢释放、补充水分，促进水化产物结晶生长，减少结构内微裂纹等缺陷产生；三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物分子中大量酯基在水泥孔溶液碱性环境下逐渐水解断裂，形成三乙醇胺、乳酸、羟基乙酸等小分子或较低聚合度的共聚物，而引入的三乙醇胺组分具有强极性的分子结构，可携带诱导水解后的乳酸、羟基乙酸分子靠近水泥C

c、压力养护采用的压力为10-30MPa，养护时长至混凝土终凝前，该压力下拌合物逐步密实，且卸载后体积不会发生反弹，混凝土各表面始终呈现约束受压状态，可有效提高结构强度；

3)本发明涉及的施工工艺较简单、操作方便，可为超高强混凝土的制备提供一条新思路。

附图说明

图1为标准养护条件下水泥水化7d时断面的微观形貌；其中(a)为未掺内养护组分的水泥净浆断面微观形貌，(b)为掺入三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物的水泥净浆断面微观形貌；

图2为(a)为实施例2所得高强混凝土的断面图，(b)为常规振动成型所得高强混凝土立方体试块的断面图。

具体实施方式

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

以下实施例中，水泥选用华新水泥股份有限公司的P.O42.5普通硅酸盐水泥；矿粉为武汉武新新型建材有限公司的S95级矿粉；煤灰选用武汉阳逻电厂的I级粉煤灰；硅灰选用四川鸿志青云环保科技有限公司的微硅粉，SiO

采用的外加剂为武汉优城科技有限公司提供的UC-300型聚羧酸高性能减水剂，其含固量为25％，减水率为35％。

采用的纤维增强组分为镀铜钢纤维，其长度为12-14mm，直径为0.18-0.30mm，抗拉强度≥2800MPa；拌合水为自来水。

采用的吸水树脂为市售SAP高吸水树脂，其细度为100目，对去离子水的吸水率为400g/g。

采用的三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物(简称共聚物)的制备步骤包括：

S1、将100g乳酸、100g羟基乙酸分别加入到带有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，启动真空泵和搅拌装置，减压至10kPa抽真空30min，随后打开油浴加热装置加热，使体系以1.0℃/min温度升至180℃，维持沸腾脱水2h后，随后分别在体系中加入0.05g二异苯丙催化剂，并在10kPa和氮气环境中(先通氮气置换空气，然后抽真空)，180℃温度下继续保温2h，停止加热并降至室温，可得到六元环状的乙交酯和丙交酯单体；

S2、称量2g三乙醇胺、55g乙交酯单体和43g丙交酯单体装入带有温度计和搅拌装置的四口烧瓶中，另外加入0.05g维生素C，将其充分搅拌溶解；然后通氮气30min，再减压至5Pa，并在1h内匀速滴加25g浓度为0.2％的双氧水，同时以1℃/min的速率加热到200℃后，保温8h，即得三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物粗产物；

S3、所得粗产物冷却，加入过量的二氯甲烷溶解产物，然后加入过量无水甲醇，收集沉淀物得到白色的粘稠状固体；将产物在105℃下干燥至恒重，粉磨100目，即得到三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸星型共聚物内养护组分。

以下实施例和比较例中，所述超高强混凝土，其制备和养护方法为：将称量好的一定重量的各组分原材料搅拌均匀，配制成混凝土拌合物，将拌合物浇筑入模具中，通过加压机构，向模具开口处对应的密封表面施加一定强度的压力，所施加的压力为10～30MPa，维持此静压力养护混凝土至终凝，随后卸除加压机构；继续常压养护混凝土预制构件至规定龄期，即制所述超高强混凝土试件。

按照下述表1的要求，分别制备实施例1～7和比较例1～7的超高强混凝土拌合物，并测定各组拌合物及混凝土的各项性能指标，所得检测结果如表3所示。

实施例1～7

实施例1～7所述超高强混凝土的制备方法包括如下步骤：

1)按表1和表2所述要求称取各原料；将称取的各原料搅拌均匀，得混凝土拌合物，使拌合物出机坍落度控制在220-240mm，扩展度530-580mm；

具体搅拌步骤包括：1)将骨料体系和纤维增强体系，充分搅拌3-5min，使纤维均匀分布；

2)投入胶凝材料体系、内养护组分，搅拌1-2min；3)投入减水组分和水，充分搅拌至成为流态化的混凝土拌合物；

2)模具制作和装填：根据试件尺寸制作对应的混凝土模具，模具为具有唯一开口的密封模具，并将混凝土拌合物浇筑入模具中；

3)压力养护：通过加压机构，向模具开口处对应的密封表面施加一定强度的压力，所施加的压力为10-30MPa，维持此静压力养护至终凝(具体加压工艺条件见表3)，随后卸除加压机构；继续常压养护混凝土预制构件至规定龄期，即得所述超高强混凝土试件。

将实施例1～7所得超高强混凝土拌合物进行工作性能、力学性能等测试，结果见表3。

对比例1～7

对比例1～7所述超高强混凝土的制备方法与实施例1～7大致相同，不同之处在于，采用的配方分别见表1和表2，工艺条件见表3；所得混凝土的性能测试结果见表4。

表1实施例1～7和对比例1～7所述超高强混凝土的配合比1

表2实施例1～7和对比例1～7所述超高强混凝土的配合比2

表3实施例1～7和对比例1～7所述超高强混凝土的压力养护工艺制度

表4实施例1～7和对比例1～7所得超高强混凝土的性能检测结果

实施例1、2、5、6、7和对比例1、2、3主要讨论加压制度(加压值、加压持续时间)对混凝土强度的影响；结果表明：随着施加压力的增加，抗压强度显著提高。图2为是否加压养护，混凝土试件断面的孔隙分布情况，可以看出，加压养护有利于提升所得试件的密实度，大幅减少了孔隙结构。此外，压力养护时间是养护是否有效的关键指标，混凝土初凝前就卸载，养护时间过短，体积有所反弹，提高强度的效果有限；终凝(6～8h)左右卸载压力，混凝土试件体积稳定，外表面处于受压状态，抗压强度提升明显，是较为理想的保压时间；而终凝后再继续施加压力，强度提升效果不明显。此外，压力养护制度可以显著提升混凝土的抗渗性和抗碳化性能等，有效提高所得混凝土的耐久性。

由实施例1与对比例5、6、7可以看出：在采用本发明所述压力养护工艺制度的前提下，相较于未掺内养护组分，单掺一种或两种内养护组分均可以提高混凝土28d强度；相较于单掺，复掺两种内养护组分对28d强度发展改善更为明显，掺入三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸共聚物的后期强度明显提高；图1对比了掺加和未掺三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸共聚物时，7d水泥水化的断面微观结构，可以看出三乙醇胺改性乳酸-羟基乙酸共聚物可以显著激发水泥中后期早期水化进程，水化产物结晶发育明显改善；复掺内养护组分除改善微观结构和力学强度外，同样提高了拌合物的骨料包裹性、降低了体系粘度并提高了流动速度，提升了混凝土抗渗性和抗碳化性等耐久性能。

由实施例1与对比例4可以看出，纤维增强组分可同时显著提高混凝土各龄期的抗压强度，提升幅度大于20％。

本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。