一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法

技术领域

本发明属于磷酸锰铁锂制备领域，具体地说是一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法。

背景技术

磷酸锰铁锂是锂电池正极常见的原料之一，因为其性能较磷酸铁锂更为优异且同时具备磷酸铁锂的性能优势而得到广泛的关注，针对其增强其性能的研发也在逐步进行，目前比较常见的方式为：纳米化、碳包覆、金属氧化物掺杂，其中通过金属氧化物掺杂可使晶格产生缺陷，并可抑制Jahn-Teller效应，从而提高材料性能，且操作步骤仅需要通过在生产过程中添加金属氧化物即可，且其原理简单，操作便捷，在实际生产中得到了广泛的推广，但是目前金属氧化物掺杂量要求少量，过量的话也会影响性能，故而对于掺杂的金属氧化物的分散度有较高的要求，目前的制备方法中无法保证金属氧化物掺杂均匀，易生产出金属氧化物聚集的磷酸锰铁锂材料，从而无法有效的改善磷酸锰铁锂材料性能。

发明内容

本发明提供一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，用以解决现有技术中的缺陷。

本发明通过以下技术方案予以实现：

一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将磷酸铁锂和磷酸锰锂研磨成纳米级后混合；

步骤二：将金属氧化物研磨成纳米级后与步骤一获得的磷酸铁锂和磷酸锰锂的混合物一起投入溶剂形成悬浊液，然后向悬浊液中加入密度大于溶剂密度0.05-0.2g/cm

步骤三：步骤二操作完成后过滤，过滤去打磨材料，滤液继续超声处理；

步骤四:步骤三中超声处理完成后，冷冻干燥，得到纳米级粉末；

步骤五：步骤四得到的纳米级粉末煅烧，煅烧时将粉末完全铺平，在690-740℃的温度下煅烧8-12h，煅烧完成后冷却，进行纳米级研磨，即得金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤一中磷酸铁锂与磷酸锰锂的混合比例为3-5:6-10。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤二中的金属氧化物的添加量为磷酸铁锂与磷酸锰锂总质量的0.5-1％。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤三中的金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、三氧化二钴、二氧化钒、二氧化锆、三氧化二铝其中的任意一种或任意两种以上以任意比例混合的混合物。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤二中的溶剂体积为磷酸铁锂与磷酸锰总质量的4-6倍的体积质量比。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤二中的溶剂为去离子水。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤二中打磨材料为形状不规则的钢铁颗粒，所述打磨材料的添加量为磷酸铁锂与磷酸锰总质量的1-2倍，所述打磨材料的粒度为80-120目。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤二中的超声波的超声频率为40-60KHz，超声功率为100-200W，超声波操作时间为20-40min。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤三中的超声波的超声频率为40KHz，超声功率为100-120W，超声波操作时间为10-20min。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤三中过滤采用孔径为10目的过滤网过滤，然后打磨材料用溶剂洗涤2-3次洗去残留颗粒，洗涤溶液与滤液合并进行下一步操作。

如上所述的一种金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂的制备方法，所述的步骤四的冷冻干燥的温度为-65℃至-75℃，冷冻干燥的时间为22-26h。

本发明的优点是：本发明通过采用超声波和的方式加速金属氧化物在磷酸铁锂和磷酸锰锂中的快速分散，同时干燥方式采用冷冻干燥避免在干燥时已经分散的颗粒再次聚集，煅烧时将颗粒铺平，从而避免颗粒之间烧结，煅烧完成后再次粉碎混合后得到的产品金属氧化物掺杂均匀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例2的SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一：将3kg的磷酸铁锂和6kg磷酸锰锂研磨成纳米级后混合；

步骤二：将45g的三氧化二钴研磨研磨成纳米级后与步骤一获得的磷酸铁锂和磷酸锰锂的混合物一起投入36L的去离子水中形成悬浊液，然后向悬浊液中加入9kg的密度为1.05g/cm

步骤三：步骤二操作完成10目的过滤网过滤，然后打磨材料用去离子洗涤2次洗去残留颗粒，洗涤溶液与滤液合并在超声频率为40KHz，超声功率为100W的超声条件下，超声波处理20min；

步骤四:步骤三中超声处理完成后，悬浊液在-65℃的温度下，冷冻干燥26h，得到纳米级粉末；

步骤五：步骤四得到的纳米级粉末煅烧，煅烧时将粉末完全铺平，在690℃的温度下煅烧12h，煅烧完成后冷却，进行纳米级研磨，即得金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂。

实施例2

步骤一：将4kg的磷酸铁锂和8kg磷酸锰锂研磨成纳米级后混合；

步骤二：将20g氧化镁、30g氧化锌、20g三氧化二钴、20g二氧化锆研磨成纳米级后与步骤一获得的磷酸铁锂和磷酸锰锂的混合物一起投入60L去离子水中形成悬浊液，然后向悬浊液中加入18kg密度为1.12g/cm

步骤三：步骤二操作完成10目的过滤网过滤，然后打磨材料用去离子洗涤3次洗去残留颗粒，洗涤溶液与滤液合并在超声频率为40KHz，超声功率为110W的超声条件下，超声波处理15min；

步骤四:步骤三中超声处理完成后，悬浊液在-70℃的温度下，冷冻干燥24h，得到纳米级粉末；

步骤五：步骤四得到的纳米级粉末煅烧，煅烧时将粉末完全铺平，在715℃的温度下煅烧10h，煅烧完成后冷却，进行纳米级研磨，即得金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂。

实施例3

步骤一：将5kg的磷酸铁锂和10kg磷酸锰锂研磨成纳米级后混合；

步骤二：将20g氧化镁、15g二氧化钛、20g氧化锌、20g氧化铜、20g三氧化二钴、20g二氧化钒、20g二氧化锆、15g三氧化二铝研磨成纳米级后与步骤一获得的磷酸铁锂和磷酸锰锂的混合物一起投入90L去离子水中形成悬浊液，然后向悬浊液中加入30kg密度为1.2g/cm

步骤三：步骤二操作完成10目的过滤网过滤，然后打磨材料用去离子洗涤2次洗去残留颗粒，洗涤溶液与滤液合并在超声频率为40KHz，超声功率为120W的超声条件下，超声波处理20min；

步骤四:步骤三中超声处理完成后，悬浊液在-75℃的温度下，冷冻干燥22h，得到纳米级粉末；

步骤五：步骤四得到的纳米级粉末煅烧，煅烧时将粉末完全铺平，在740℃的温度下煅烧8h，煅烧完成后冷却，进行纳米级研磨，即得金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂。

将实施例1-3制备的金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂分别采用相同放置制备成尺寸规格相同电极板；以市售常规的磷酸锰铁锂采用实施例1-3相同的电极板方法制备成与实施例1-3制备的电极板尺寸规格相同的电极板定义为对比例1，以市售掺杂金属氧化物的磷酸锰铁锂采用实施例1-3相同的电极板方法制备成与实施例1-3制备的电极板尺寸规格相同的的电极板定义为对比例2，对实施例1-3以及对照例1-2制备的电极板进行性能检测，其结果如表一所示。

表一

由表一和图1可知，实施例1-3制备的电极板除去压实密度与对照例1-2制备的电极板相近似，但是仍大于等于对照例1-2制备的电极板的压实密度，在其他性能上的对比实施例1-3制备的电极板均较为明显的优于对照例1-2制备的电极板，且由图1可知，本发明制备的金属氧化物均匀掺杂电池级磷酸锰铁锂中各物质粒子分散均匀，本发明通过将金属氧化物均匀掺杂入磷酸锰铁锂中，从而实现了对磷酸锰铁锂的性能改进。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。