一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于负载型碳基催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

煤化工是我国能源和化学工业的重要组成部分，其生产过程中会产生大量含氨废水，如果处理不当，将对环境和人类健康造成严重威胁，因此，针对煤化工含氨废水的治理一直是工业界和环保部门关注的焦点。在工业生产过程中，通常采用蒸汽汽提来脱除含氨废水中的氨。然而，高浓度的酸性组分可能会限制氨的有效脱除，这是因为在酸性组分的存在下，氨更倾向以离子态存在而使其脱除难度增大。尽管通过汽提处理后，废水中残留氨的浓度得到了控制，但出水中氨氮和其他有害物质仍有可能会影响下游硝化-反硝化工艺，抑制生物体的生长和代谢，增加生化装置紊乱的风险。

考虑到含氨废水源自煤化工和石油炼制厂，具有完整的空分装置和足够的中低温废热，采用催化湿式氧化技术(CWAO)处理汽提后的含氨废水是一种可行的工艺路线。CWAO技术能在一定的温度和压力下，以氧气或空气作为氧化剂，在催化剂的存在下生成具有强氧化性的自由基，自由基能够进攻污水中的有机物、氨，使其氧化分解成CO

目前，虽然已经开发了许多用于氨氮CWAO的催化剂，但是大多催化剂的合成步骤是极为复杂的，增加了生产成本、限制了推广使用。因此，如何开发一种低成本、高经济性、高催化活性和稳定性催化剂的合成策略是催化剂领域关注的焦点问题，也是CWAO在工业上广泛应用的关键。

多孔碳是一种具有高度孔隙结构的碳材料，由于其具有的高比表面积、高化学稳定性、良好的导电性、成本低等优点而受到了广泛关注。基于此，本发明提出了一种简便合成策略，通过碳化柠檬酸盐，合成高比表面积、孔隙复杂的碳纳米片做载体，负载高活性的Pt，制备了高比表面积负载型铂基催化剂，将制备的催化剂用于中浓氨水的催化湿式氧化。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提出了一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂及其制备方法和应用，该制备方法的步骤简洁，有效地解决了催化湿式氧化氨氮催化剂材料合成路线复杂、成本高、水热稳定性差的问题；采用该方法制备的碳纳米片具有极高的比表面积，微孔、介孔孔道丰富，为活性金属提供了大量结合位点，能够促进催化湿式氧化氨氮中反应物的吸附、活化和反应等过程的进行；本发明的高比表面积铂/碳纳米片催化材料催化湿式氧化氨氮在工业含氨废水中具有良好的应用前景。

本发明的技术方案是：

一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将柠檬酸盐在惰性气氛下进行煅烧碳化，采用程序升温，以3～10℃·min

在碳化过程中，金属阳离子在氮气的惰性氛围下形成相应的碳酸盐化合物，随着反应温度升高，碳酸盐化合物被热分解为相应的氧化物，由于金属离子在柠檬酸盐中是均匀分散的，因此上述过程能够在形成的碳纳米片上形成均匀的微介孔结构。

(2)将煅烧后含有杂质的碳化后样品研磨后进行酸洗，然后洗涤、干燥，得到具有高比表面积的碳纳米片；

(3)将碳纳米片和氯铂酸溶液按碳纳米片与铂的质量比(19～399)：1的比例加入去离子水中，室温搅拌22～26h，将铂浸渍均匀地负载到碳纳米片上，得到负载有铂的碳纳米片；

上述步骤(3)中金属铂的负载量为0.25％～5％之间，计算得到碳纳米片与铂的质量比为(19～399)：1。优选地，金属铂负载量为1％，即碳纳米片与铂的质量比为99：1，即99g高比表面积的碳纳米片：1g铂。

(4)将负载有铂的碳纳米片置于氢气气氛中，采用程序升温，以3～10℃·min

上述制备方法，首先采用柠檬酸盐作为碳源，在氮气保护下缓慢加热至煅烧温度，进行高温煅烧；采用稀盐酸洗涤高温煅烧合成的碳，去除其中的杂质纯化碳纳米片，得到活化的碳纳米片；然后采用浸渍法将Pt浸渍到活化后的碳纳米片上后，在H

进一步的，所述步骤(1)中，柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸钙中的任一种或几种。

进一步的，所述步骤(1)中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。

进一步的，所述步骤(2)中酸洗使用的酸为质量分数5～30％的盐酸溶液，目的是为了使用稀盐酸将步骤(1)中碳化过程中产生的金属氧化物、冷却的金属蒸汽等杂质洗涤去除，纯化、活化碳纳米片。

进一步的，所述步骤(2)中用去离子水洗涤至pH为6.5～7.5，然后在55～65℃干燥。

进一步的，所述步骤(3)中碳纳米片和氯铂酸溶液按质量比为碳纳米片：铂＝99：1加入到去离子水中。

进一步的，所述步骤(3)中氯铂酸溶液的浓度为0.01～0.02g·mL

本发明还保护采用上述制备方法制得的用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂。

本发明还保护采用上述制备方法制得的用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂的应用，所述应用为将该催化剂用于催化湿式氧化氨。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的制备方法，工艺简单，成本低廉；制备得到的高比表面积铂/碳纳米片催化剂，充分利用和发挥了碳纳米片结构的高比表面积和内部互通的微介孔孔道，为活性金属提供了丰富的结合位点，促进了催化湿式氧化氨氮中反应物的吸附、活化和反应等过程的进行，所制备的负载型铂/碳纳米片催化剂材料在含氨废水的CWAO中具有良好的应用前景。

(2)本发明制备的高比表面积铂/碳纳米片催化剂，利用多孔碳极高的比表面积，为催化剂活性中心提供了足够的结合位点；利用多孔碳复杂的天然结构、比表面积和表面基团，作为载体时可以容易地捕获和吸附金属前体、锚定活性金属，提高了催化剂稳定性，减少了活性金属的浸出；并且碳纳米片之间相互连接，形成花簇状3D结构，阻止2D纳米片聚集；结合碳材料的化学惰性，使其能够抵抗高氧化性自由基的侵蚀和氧化作用，提高了催化剂的水热稳定性。另外，本发明制备方法中采用碳化、酸处理等过程可以在碳表面产生含氧官能团，含氧官能团(羧基)和边缘碳具有正协同效应，这是O

附图说明

图1为本发明提供的用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂材料的合成路线图；

图2为本发明提供的用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂材料的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图；

图3为本发明提供的用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂材料的扫描电镜形貌图；

图4为本发明提供的用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂材料的催化效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了进一步理解本发明，将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供了一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂的制备方法，如图1所示，其步骤如下：

(1)将载有一定量柠檬酸钠的瓷舟置于管式炉中，瓷舟两端放置炉塞以保存热量，管式炉按照预设的升温程序，在氮气气氛下，使炉温先以3℃·min

(2)将步骤(1)得到的含有杂质的碳化后样品使用玛瑙研钵研磨，为了充分洗涤干净杂质，将研磨后得到的碳材料粉末置于质量分数30％的盐酸溶液中，置于磁力搅拌器上，室温搅拌1h之后用去离子水洗涤至pH为7左右，然后60℃干燥，收集纯化后的碳材料样品，即具有高比表面积的碳纳米片；

(3)将经过步骤(2)酸洗纯化得到的碳纳米片1g和1.415mL的0.015g·mL

(4)将步骤(3)得到的负载有铂的碳纳米片置于管式炉中，瓷舟两端放置炉塞以保存热量，管式炉按照预设的升温程序，在氢气氛围下，使炉温先以5℃·min

采用上述制备方法制得用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂。如图2所示，为该催化剂材料的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图，该催化剂的氮气吸附-脱附等温线属于I型等温线，表明碳材料的孔道结构主要由微孔组成，这与孔径分布图所示结果一致，说明碳化过程形成了孔隙度极其丰富的孔道结构。根据BET方法测试的催化剂的比表面积为1735.65m

如图3所示，为上述用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂材料的扫描电镜形貌图，样品呈现由碳纳米片堆叠而成的碳纳米花结构，这些极薄的碳纳米片相互连接；纳米片的表面存在许多小孔，是合成过程中产生的微介孔孔道。

试验例1

采用实施例1制备方法制得的用于高比表面积铂/碳纳米片材料用于氨催化湿式氧化的催化剂，在一个典型的催化湿式氧化实验中，0.05g催化剂和10mL的800mg·L

NH

得到实施例1催化剂材料的催化效果图如图4所示，在该部分，这项工作将气/液相界面处的传质阻力纳入了考虑范围。搅拌速率是克服扩散阻力所必需的，因此需要对搅拌速率进行确定，在200～300rpm下，传质阻力基本完全消除，进一步提高转速对催化效果没有明显提升。所有的后续实验均在300rpm转速下进行。此外，氧气压力对氨转化率影响较小。因此，氧压被固定在2MPa之下。在2MPa的压力下，研究了不同的反应温度(160～220℃)和反应时间(2～6h)对催化湿式氧化氨的影响。在较低的反应温度(160～180℃)下，温度和时间对氨催化湿式氧化性能的影响都比较显著。在160℃下，反应时间延长，氨转化率从66.21％增加到83.4％。180℃时氨转化率仅有约10％的提升。随当温度提高到200℃以上，催化效果的变化不甚明显。180℃是氨水实现无害化的临界点，此时经过处理的中浓含酚废水可达到直接排放标准(<15mg·L

实施例2

本实施例提供了一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将载有一定量柠檬酸钾的瓷舟置于管式炉中，瓷舟两端放置炉塞以保存热量，管式炉按照预设的升温程序，在氮气气氛下，使炉温先以5℃·min

(2)将步骤(1)得到的含有杂质的碳化后样品使用玛瑙研钵研磨，为了充分洗涤干净杂质，将研磨后得到的碳材料粉末置于质量分数20％的盐酸溶液中，置于磁力搅拌器上，室温搅拌0.8h之后用去离子水洗涤至pH为7左右，然后55℃干燥，收集纯化后的碳材料样品，即具有高比表面积的碳纳米片；

(3)将经过步骤(2)酸洗纯化得到的碳纳米片1g和1.887mL的0.02g·mL

(4)将步骤(3)得到的负载有铂的碳纳米片置于管式炉中，瓷舟两端放置炉塞以保存热量，管式炉按照预设的升温程序，在氢气氛围下，使炉温先以3℃·min

实施例3

本实施例提供了一种用于氨催化湿式氧化的高比表面积铂/碳纳米片催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将载有一定量柠檬酸钙的瓷舟置于管式炉中，瓷舟两端放置炉塞以保存热量，管式炉按照预设的升温程序，在氮气气氛下，使炉温先以10℃·min

(2)将步骤(1)得到的含有杂质的碳化后样品使用玛瑙研钵研磨，为了充分洗涤干净杂质，将研磨后得到的碳材料粉末置于质量分数10％的盐酸溶液中，置于磁力搅拌器上，室温搅拌1.2h之后用去离子水洗涤至pH为7左右，然后65℃干燥，收集纯化后的碳材料样品，即具有高比表面积的碳纳米片；

(3)将经过步骤(2)酸洗纯化得到的碳纳米片1g和2.1225mL的0.01g·mL

(4)将步骤(3)得到的负载有铂的碳纳米片置于管式炉中，瓷舟两端放置炉塞以保存热量，管式炉按照预设的升温程序，在氢气氛围下，使炉温先以10℃·min

实施例4

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中称取1g碳纳米片，并量取0.3510mL浓度为0.015g·mL

其它均与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中称取1g碳纳米片，并量取4.3313mL浓度为0.015g·mL

其它均与实施例1相同。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中称取1g碳纳米片，并量取7.3709mL浓度为0.015g·mL

其它均与实施例1相同。

对比例1

将本发明制备的高比表面积铂/碳纳米片催化剂与催化剂Pt@AC这两种均可用于氨催化湿式氧化的催化剂进行对比，从制备方法与催化性能等方面对比分析，得到如下结果。

表1氨催化湿式氧化催化剂的不同制备方法

注：Pt

与Pt@AC的合成方案相比，本发明的合成方案简便、快速，能够在较短时间内合成水热稳定性强、催化活性高的催化剂用于含氨废水的CWAO；本发明提出的负载Pt的碳纳米片催化剂有效解决了氨CWAO研究中催化剂合成步骤复杂、水热稳定性差的问题，符合“绿色化学”的理念，对含氨废水的CWAO具有潜在的工业应用价值。

表2不同催化剂对氨氮的催化湿式氧化

与催化剂Pt@AC相比，结合金属负载量，底物氨的浓度，催化剂用量，反应条件，转化率和选择性几项指标综合来看，本发明所制备的催化剂能以较低的金属负载量和催化剂用量，在相对温和的反应条件下对较高浓度的氨氮进行CWAO处理，达到较好的氨转化率和N

上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的保护范围之内。