一种基于取向结构的柔性应变传感器及其取向度表征方法与应用

技术领域

本发明属于应变传感器技术领域，具体包含一种基于取向结构的柔性应变传感器及其取向度表征方法与应用。

背景技术

近年来，随着科技的进步，对于柔性应变传感器的需求愈发强烈，而它的潜在应用也分布在各个领域，如健康监测、运动性能监测、人体手势捕捉、人机交互、智能纺织品等。新型的柔性应变传感器是将纳米导电填料植入柔性基体中，这种结构避免了体相金属存在的柔性差、易产生加工硬化效应等问题，在柔性应变传感器的应用中取得了良好的效果。

对于不同应用需求，制备得到具有相应优化的灵敏度和测量范围的传感器尤为关键。因此，实现对传感器性能的可设计性具有重要的实际意义。为了对传感器的性能进行调控，将微观渗透网络有序化、图案化，即创造所谓的有序微结构是一种有效的方法。

针对一维纳米线导电网络制备有序微结构的方法主要包括：自上而下加工法如激光刻蚀、喷涂、转印、光刻等，这些方法虽然可以制备许多具有优异特性的微纳米结构，但是在制备大面积、高度有序的结构方面仍然存在不足，且一般需要昂贵的设备；自下而上的方法主要有：生长法自组装、模板法等，其特点在于不需要昂贵复杂的设备即可实施结构有序化。尽管可以获得一些良好的结果，但需要根据界面化学对高分子进行筛选或分子设计，通用性不强，效率低。

定量研究取向程度对传感性能的影响则要求对导电填料的取向度进行准确的表征。一般情况下，取向程度可以通过各向异性性能差异(如力学、电学等)测量，或利用直观取向状态图像进行定性表征。但为了更准确地对取向度进行量化，则需要对其进行定量计算。

因此，需要提供一种可通过简单方法制备得到具有有序微结构的柔性应变传感器，以及对其取向度进行定量表征的方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种基于取向结构的柔性应变传感器，该柔性应变传感器具有有序取向结构的微结构电路，其传感性能与取向结构息息相关，进一步通过调整取向程度，实现对传感性能的调控，并且可定量计算出其取向度，获得取向程度与灵敏度的关系。

本发明的另一个目的在于提供一种基于取向结构的柔性应变传感器的制备方法，该制备方法快捷、简单易行，且无需复杂设备，易于控制。

本发明的又一个目的在于提供一种基于取向结构的柔性应变传感器的取向度表征方法。

本发明的再一个目的在于提供一种基于取向结构的柔性应变传感器的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明公开一种基于取向结构的柔性应变传感器，包括柔性基底和嵌在基底表面的取向化结构电路；

其中，所述取向化结构电路是由磁性颗粒包覆的银纳米线形成的，具有取向规律的银纳米线导电网络。

在本发明中，通过控制磁性颗粒和被磁性颗粒包覆的银纳米线的比例来实现柔性应变传感器制备过程中对外加磁场的响应，进而无需在外加掩模板的情况下自主形成具有不同取向规律的银纳米线导电网络，而这种取向规律的银纳米线导电网络将显著地影响其应变传感性能，这是由于取向之后银纳米线网络内部搭接结构的变化将改变其在应变过程中电阻形式的演变过程。在银纳米线导电网络内部，其导电性能主要受接触电阻和隧穿电阻影响。在对银纳米线导电网络进行拉伸时，银纳米线间的电阻形式将从接触电阻逐渐演变为隧穿电阻，最后至完全断开。不同的取向规律(如图1)，其拉伸过程中的电阻形式变化情况不同，体现出的应变感应电阻变化也不同。当取向规律表现为完全取向(即银纳米线之间互相平行)时，随着垂直于取向方向的外力拉伸，银纳米线间的接触电阻迅速转变为隧穿电阻，并随应变急剧增大直至断开状态，此时的传感器虽可测量范围窄，但灵敏度高，有利于对微小应变的识别；对于取向规律表现为随机分布(即银纳米线分布无规律)的情况，在外力的拉伸下，由于银纳米线间的滑移，导电网络中的接触电阻并不会迅速转换为隧穿电阻，此时的传感器测量范围较大，但灵敏度较低，适合较大应变的监测；而对于部分取向(即介于完全取向和随机分布之间)的银纳米线导电网络，拉伸过程中接触电阻和隧穿电阻的变化则介于上述两种情况之间，且变化程度随取向情况而改变，进而影响传感器整体的测量范围和灵敏度。

优选地，所述磁性颗粒和银纳米线的质量比为0.02-0.2。

为了制备性能优异、结构完善的微电路，必须对包覆材料中的磁性颗粒与银纳米线的比例、平均面密度进行优化及探讨，使磁性颗粒在赋予银纳米线足够磁性能的同时尽量减小对银纳米线导电性能的影响。

优选地，所述磁性颗粒选自四氧化三铁和/或γ-氧化铁。

优选地，柔性基底的材料包括但不限于Ecoflex树脂、PDMS树脂、聚氨酯、硅橡胶和Dragon skin中的一种或多种。

优选地，所述取向化结构电路的平均面密度为0.2-3mg/cm

在实际应用过程中，若取向化结构电路的平均面密度低于0.2mg/cm

优选地，在本发明中，在外加磁场强度、磁性颗粒和银纳米线的质量比的共同作用下，通常情况下形成的取向规律为部分取向的状态，介于完全取向和随机分布之间。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明公开一种制备如上所述基于取向结构的柔性应变传感器的制备方法，包括如下步骤：

1)将磁性颗粒包覆的银纳米线均匀分散在水或正丁醇溶液中，得分散液；

2)将分散液倒入模具中，利用放置在模具两侧的外加磁铁，使磁性颗粒包覆的银纳米线完成取向排布，烘干溶剂，得到取向化结构电路；

3)去除模具，安装电极，之后在其表面浇注液态柔性基底材料，固化成型，得到柔性应变传感器。

本发明提供的制备方法是一种新颖、快捷实现多功能化的工艺方法，具有快速性、易操作性与可重复性。制备过程中，通过磁性颗粒包覆银纳米线，赋予银纳米线磁性能，利用磁场对银纳米线进行精确控制。

具体地，如图2所示，将装有银纳米线分散液的模具置于两块磁铁之间，分散液中包覆磁性颗粒的银纳米线则在磁力作用下定向排列，得到具有取向结构的导电网络，烘干溶剂之后，得到取向化结构电路。此过程非常迅速，在几秒之内便可使银纳米线的取向排列。

同时，本发明提供的制备方法可以高效地反复实施取向化，没有二次化学污染和浪费；没有大型设备的使用，只需一个外加磁场即可完成；可以根据需求灵活调整磁铁间距即磁场大小，获得不同程序的取向结构。

进一步，所述磁性颗粒包覆的银纳米线是按照如下步骤制备得到：

(1)制备银纳米线溶液

a、向乙二醇中加入PVP，配制为8g/L的溶液，电动搅拌并加热到150-170℃；

b、按与乙二醇的体积比70:1再加入浓度为1mg/mL的三价铁盐乙二醇溶液，搅拌约10-15min后按与乙二醇的体积比12:1加入浓度为0.11g/mL的硝酸银乙二醇溶液(磁力搅拌)，搅拌5min，观察到反应液变黄变灰，继续保持150-170℃加热2-4h；

c、按与乙二醇的体积比24:1加入浓度为0.2g/mL的硝酸银乙二醇溶液，再次磁力搅拌分散均匀后放入烘箱中110-130℃反应10-14h。反应结束后，用去离子水离心4次以上。

(2)制备磁性颗粒包覆的银纳米线的溶液(以包覆比0.09为例)

a、事先向三口烧瓶中的去离子水内通20-40min氮气，按6g/L浓度加入一定量的PVP水溶液，电动搅拌并加热到60-80℃；

b、将10mg/mL的AgNWs水溶液加入到上述反应液；

c、将3.2g/L的三价铁盐水溶液加入上述反应液，再取1.1g/L的二价铁盐水溶液加入上述反应液，搅拌30-40min；

d、滴加1mg/mL NaOH溶液至pH＝12，后续搅拌5min，然后降低搅拌速度继续搅拌55min，停止反应，停止通氮气，反应结束后，水洗两次后保存或分散到正丁醇内保存。

磁场强度的大小是决定取向结构质量的一个关键因素，如果磁场强度过低，则不能产生足够的磁力来引导磁性颗粒包覆的银纳米线移动取向。但如果磁场强度过高，一部分磁性颗粒包覆的银纳米线将会被磁化而互相吸附，不能形成均匀的取向结构，进而影响整体电性能。优选地，所述磁场的强度为40-250mT。

在具体的操作过程中，为了给取向化结构电路以及柔性基底的浇注提供易剥离的基底，所述模具底部平铺有PDMS薄膜；其中，PDMS薄膜的厚度为50-200μm，且带有硬保护膜。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明公开一种基于取向结构的柔性应变传感器的取向度表征方法，其步骤如下：

选取三张以上不同位置的柔性应变传感器扫描电镜图片划定为一个样本区域；

利用Fiji软件，获取在选定的样本区域内处于0-179°的不同角度下各银纳米线出现的概率；

利用公式1-5计算柔性应变传感器的取向度：

其中，a

为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

本发明公开一种利用如上所述基于取向结构的柔性应变传感器在制作柔性可穿戴设备中的应用。

本发明提供的基于取向结构的柔性应变传感器是柔性可穿戴设备的核心部件，发挥着感应应变的关键作用，且通过调控取向结构的取向度，可以实现对柔性应变传感器灵敏度、传感范围等参数设计的目的。

本发明有益效果：

本发明提供的柔性应变传感器，具有取向化结构电路。通过调控不同的取向度，可以制备得到具有相应优化的灵敏度和测量范围的传感器，从而实现对传感器性能的可设计性。此外，该应变传感器的制备方法简单、设备简单、耗时短、无化学污染，且可以根据需求灵活调整磁铁间距即磁场大小，获得不同程序的取向结构。本发明提供了一种有序微结构取向度的定量表征方法，实现了取向度的定量计算。本发明中柔性应变传感器在制作柔性可穿戴设备方面具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出包覆磁性颗粒的银纳米线的不同取向程度示意图。

图2示出本发明提供的柔性应变传感器中取向化电路的制备过程示意图。

图3示出实施例1中当磁场强度为80mT、包覆比为0.06时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图4示出实施例1中当磁场强度为80mT、包覆比为0.09时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图5示出实施例1中当磁场强度为80mT、包覆比为0.12时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图6示出实施例1中当磁场强度为80mT、包覆比为0.15时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图7示出实施例1所得的基于取向结构的柔性应变传感器拉伸循环电响应图。

图8示出实施例2所得的基于取向结构的柔性应变传感器拉伸循环电响应图。

图9示出实施例3中当磁场强度为80mT、包覆比为0.06时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图10示出实施例3中当磁场强度为80mT、包覆比为0.09时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图11示出实施例3中当磁场强度为80mT、包覆比为0.12时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图12示出实施例3中当磁场强度为80mT、包覆比为0.15时计算柔性应变传感器的取向度所选用扫描电镜图片。

图13示出对比例1所得的基于无取向结构的柔性应变传感器拉伸循环电响应图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备柔性应变传感器：

1)将磁性颗粒和银纳米线的质量比(简称包覆比)为0.06的磁性颗粒包覆的银纳米线按照质量百分比为0.2％均匀加入到去离子水中，搅拌均匀得到银纳米线/四氧化三铁水溶液；然后利用细胞粉碎超声机超声得到分散十分均匀的银纳米线/四氧化三铁水分散液，分散液的体积为2.8mL；

2)将带有硬保护膜的PDMS薄膜(厚度：200μm)通过真空硅脂平铺于聚四氟乙烯模具槽内底部；

3)将银纳米线/四氧化三铁分散液倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具置于两块磁铁中间(如图2所示)，通过调节磁铁间距使磁场强度为80mT，经高温干燥，制备出取向化结构电路；

4)将取向化结构电路取出，两端涂抹导电银膏，安装铜带电极，置于70～80℃烘箱中，固化3h；

5)分别称量液态树脂PDMS的AB组分，质量比为10:1混合均匀，浇注到模具中取向化结构电路上，80℃固化10-20min得到柔性应变传感器，所得柔性应变传感器的面密度1.0mg/cm

按照前述制备柔性应变传感器的工艺分别制备包覆比为0.09、0.12、0.15的柔性应变传感器，其他参数与前述制备条件一致。

取向度计算：

选取三张以上不同位置的柔性应变传感器扫描电镜图片划定为一个样本区域，参见图3；

利用Fiji软件，获取在选定的样本区域内处于0-179°的不同角度下各银纳米线出现的概率；

利用公式1-5计算柔性应变传感器的取向度：

其中，a

按照取向度计算步骤依次计算包覆比为0.09(见图4)、0.12(见图5)、0.15(见图6)时柔性应变传感器的取向度(PAD)值，计算得到的PAD值见表1。

表1

性能测试：

为保护电路在循环拉伸性能测试时的完整，将电极部分用镂空的垫片施以叠加保护，测试该柔性应变传感器的拉伸性能，拉伸应变10％-90％，每个应变下循环数次。

对本实施例中所得的包覆比为0.06时的柔性应变传感器进行拉伸循环测试，得到拉伸循环电阻-时间图，结果如图7所示。从图7中可以看出，所得的基于取向结构的柔性应变传感器在拉伸循环过程中波形整体较稳定，传感器拉伸范围可以达到90％以上，再根据灵敏度GF计算公式GF＝(ΔR/R

实施例2

制备柔性应变传感器：

1)将磁性颗粒和银纳米线的质量比(简称包覆比)为0.09的磁性颗粒包覆的银纳米线按照质量百分比为0.4％均匀加入到去离子水中，搅拌均匀得到银纳米线/四氧化三铁水溶液；然后利用细胞粉碎超声机超声得到分散十分均匀的银纳米线/四氧化三铁水分散液，分散液的体积为2.8mL；

2)将带有硬保护膜的PDMS薄膜(厚度：200μm)通过真空硅脂平铺于聚四氟乙烯模具槽内底部；

3)将银纳米线/四氧化三铁分散液倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具置于两块磁铁中间(如图2所示)，通过调节磁铁间距使磁场强度为40mT，经高温干燥，制备出取向化结构电路；

4)将取向化结构电路取出，两端涂抹导电银膏，安装铜带电极，置于70～80℃烘箱中，固化3h；

5)分别称量液态树脂PDMS的AB组分，质量比为10:1混合均匀，浇注到模具中取向化结构电路上，80℃固化10-20min得到柔性应变传感器，所得柔性应变传感器的面密度1.0mg/cm

性能测试：

为保护电路在循环拉伸性能测试时的完整，将电极部分用镂空的垫片施以叠加保护，用自组装的力电测试平台测试该柔性应变传感器的拉伸性能，拉伸应变10％-90％，每个应变下循环数次。

对本实施案例所得的柔性应变传感器进行拉伸循环测试，得到拉伸循环电阻-时间图，结果如图8所示。从图8中可以看出，所得的基于取向结构的柔性应变传感器在拉伸循环过程中波形整体较稳定，传感器拉伸范围可以达到80％以上，再根据灵敏度GF计算公式GF＝(ΔR/R

实施例3

制备柔性应变传感器：

1)将磁性颗粒和银纳米线的质量比(简称包覆比)为0.06的磁性颗粒包覆的银纳米线按照质量百分比为0.2％均匀加入到正丁醇中，搅拌均匀得到银纳米线/四氧化三铁正丁醇溶液；然后利用细胞粉碎超声机超声得到分散十分均匀的银纳米线/四氧化三铁正丁醇分散液，分散液的体积为2.8mL；

2)将带有硬保护膜的PDMS薄膜(厚度：50μm)通过真空硅脂平铺于聚四氟乙烯模具槽内底部；

3)将银纳米线/四氧化三铁分散液倒入聚四氟乙烯模具中，并将模具置于两块磁铁中间(如图2所示)，通过调节磁铁间距使磁场强度为80mT，经高温干燥，制备出取向化结构电路；

4)将取向化结构电路取出，两端涂抹导电银膏，安装铜带电极，置于70～80℃烘箱中，固化3h；

5)分别称量液态树脂PDMS的AB组分，质量比为10:1混合均匀，浇注到模具中取向化结构电路上，80℃固化10-20min得到柔性应变传感器，所得柔性应变传感器的面密度1.0mg/cm

按照前述制备柔性应变传感器的工艺分别制备包覆比为0.09、0.12、0.15的柔性应变传感器，其他参数与前述制备条件一致。

取向度计算：

选取三张以上不同位置的柔性应变传感器扫描电镜图片划定为一个样本区域，参见图9；

利用Fiji软件，获取在选定的样本区域内处于0-179°的不同角度下各银纳米线出现的概率；

利用公式1-5计算柔性应变传感器的取向度：

其中，a

按照取向度计算步骤依次计算包覆比为0.09(见图10)、0.12(见图11)、0.15(见图12)时柔性应变传感器的取向度(PAD)值，计算得到的PAD值见表2。

表2

对比例1

1)将包覆比(磁性颗粒：银纳米线)为0.09的磁性颗粒包覆的银纳米线按照质量百分比为0.4％均匀加入到去离子水中，搅拌均匀得到银纳米线/四氧化三铁水溶液；然后利用细胞粉碎超声机超声得到分散十分均匀的银纳米线/四氧化三铁水分散液，分散液的体积为2.8mL；

2)将带有硬保护膜的PDMS薄膜(厚度：200μm)通过真空硅脂平铺于聚四氟乙烯模具槽内底部；

3)将银纳米线/四氧化三铁分散液倒入聚四氟乙烯模具中，经高温干燥，制备出无取向的电路；

4)将无取向的电路取出，两端涂抹导电银膏，安装铜带电极，置于70～80℃烘箱中，固化3h；

5)分别称量液态树脂PDMS的AB组分，质量比为10:1混合均匀，浇注到模具中取向化结构电路上，80℃固化10-20min得到柔性应变传感器，所得柔性应变传感器的面密度1.0mg/cm

性能测试

为保护电路在循环拉伸性能测试时的完整，将电极部分用镂空的垫片施以叠加保护，用自组装的力电测试平台测试该柔性应变传感器的拉伸性能，拉伸应变30％-80％，在30％、50％、80％应变下循环数次。

对本实施案例所得的柔性应变传感器进行拉伸循环测试，得到拉伸循环电阻-时间图，结果如图13所示。从图13中可以看出，所得的无取向结构的柔性应变传感器在拉伸循环过程中波形不稳定，由此无法获得传感器的拉伸范围，计算其灵敏度仅为0.56(30％-50％应变)、0.82(70％应变)。可见基于取向结构的柔性应变传感器不仅循环较稳定，且灵敏度亦较无取向结构的柔性应变传感器的高，且可以根据不同的取向度实现对传感性能的调控。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。