光子晶体微球在彩妆的应用

技术领域

本发明涉及光子晶体领域，具体涉及光子晶体微球在彩妆的应用。

背景技术

光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构，有时也称为PBG光子晶体结构。所谓的光子带隙是指某一频率范围的波不能在此周期性结构中传播，即这种结构本身存在“禁带”。简单地说，光子晶体具有波长选择的功能，可以有选择地使某个波段的光通过而阻止其它波长的光通过其中。

申请号为201510696732.3的发明专利公开了一种片状光子晶体颜料及其制备方法和应用，该片状光子晶体颜料不仅可以丰富现有珠光颜料的色彩，而且能通过调节微球粒径大小来改变色泽，实现颜料色相与光泽分离，还能在避免高污染的效果颜料下赋予油墨制品更加丰富的色彩，同时能很好地实现结构色的闪虹彩色效果及抗菌抗紫外线效果，并由于表面保护层的存在使其能直接添加到油墨中使用。但目前并无研究公开光子晶体微球在彩妆的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种光子晶体微球在彩妆的应用。该光子晶体微球利用乳液聚合法、原位还原法以及微流控方法制备，获得颜色亮丽、耐候性好、亲肤程度高、纳米级的光子晶体微球液体色料。

本发明公开了光子晶体微球在彩妆中的应用，所述光子晶体微球的直径小于或等于1μm；所述的光子晶体微球为由单分散聚合物粒子密集堆积形成的其间具有间隙的、且规则有序的结构；所述单分散聚合物粒子粒度为105nm至305nm；所述单分散聚合物粒子为核-壳结构，其中内核选自苯乙烯-顺丁烯二酸酐(PSMA)，外壳为Au或Ag。

进一步地，在上述技术方案中，苯乙烯-顺丁烯二酸酐粒径为100nm至300，优选为180nm--270nm。

进一步地，在上述技术方案中，所述彩妆包括眼线液、液体眉笔、唇彩、液体眼影。

进一步地，在上述技术方案中，光子晶体液体颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对原料苯乙烯进行预处理，将原料提纯并去除阻断剂；

(2)用悬浮聚合的方法合成不同粒径的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚单分散纳米微球(PSMA)；

(3)选择共聚均匀且结构色明显的PSMA，利用原位还原法使Au或者Ag在其表面进行生长，合成PSMA@Au核壳结构共聚微球或PSMA@Ag核壳结构共聚微球；

(4)利用微流控方法获得光子晶体液体色料。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中原料提纯的方法为：置10％wt至15％wt的NaOH溶液，将苯乙烯与10％wt至20％wt的NaOH溶液1:1混合于分液漏斗中，充分震荡洗涤确保苯乙烯中的阻断剂洗净，静置分液掉下层废液保留上层苯乙烯。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚单分散纳米微球单分散性PDI小于0.1。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚单分散纳米微球为彩色微球。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中原位生长金或银纳米颗粒为5nm至10nm。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中PSMA@Au原位还原法合成条件最佳反应条件为：PH为8至9、HAuCl4为24mmol/L至25.4mmol/L、Na4EDTA为14g/L至15g/L；

步骤(3)中PSMA@Ag原位还原法合成条件最佳反应条件为：75℃至80℃时、7g/L至7.5g/L AgNO

进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中所述的单分散纳米粒子微球(PSMA)粒径为100nm--300nm。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中利用原位还原法合成的PSMA@Au和PSMA@Ag核壳结构共聚微球的粒径为105nm至305nm；优选185nm--280nm。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(d)中利用微流控方法合成大粒径光子晶体微球，以获得不同颜色、色彩亮丽的光子晶体微球液体色料。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中，通过微流控技术提高原料利用率，微流控元件能够通过微小的通道和微阀门等微小结构精确控制液体的流动速度和分布。

进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中微流控技术可以通过添加不同的表面修饰剂如十二烷基硫酸钠或控制流速等手段来调节微球的表面性质,如表面电荷、亲水性等,从而能够防止微球聚沉并增大其利用率。

本发明的有益效果如下：本发明创新地提出了光子晶体微球在彩妆的应用，所制得的彩妆具有良好的珠光显色效果及强度。本发明所制得的彩妆具有良好的抗紫外线(达99.50％)，多功能抗菌性(抗大肠杆菌率达99.90％，抗革兰氏菌达95.90％，抗金黄色葡萄球菌达98.50％)，零致敏(原料粒径大于毛孔粒径不会轻易进入毛孔)的功效。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是PSMA@Au原位还原制备示意图；

图2为PSMA@Ag原位还原制备示意图；

图3为PSMA电镜表征及粒径频率分布；其中，(a)、(d)为207nm粒径，(b)、(e)为219.50nm粒径，(c)、(f)为231.16nm粒径；

图4为PSMA的组装图；

图5为微流控制备大粒径光子晶体微球；

图6(a)为PSMA@Ag的XRD图像，与单质银的XRD标准峰(JCPDS卡04-0783)一致，表明包覆Ag0,(b)PSMA@Au的XRD，具有标准的金特征XRD信号(Au PDF#04-0784)，表明包覆Au0；

图7(a)为PSMA@Au的SEM图像，组装条件为：HAuCl4浓度为25.4mmol/L，AgNO3浓度为7.5g/L，pH值为9,(b)为PSMA@Ag的SEM图像，组装条件为：Na4EDTA浓度5.0g/L，AgNO3浓度为7.5g/L，温度为80℃；

图8(a)PSMA@Ag的反射光谱(b)PSMA@Au的反射光；

图9(a)为PSMA@Ag的数码照片，(b)为PSMA@Au的数码照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。

(1)单分散PSMA@Au、PSMA@Ag微球制备及其组装性能研究

利用传统的乳液聚合法制备PSMA(聚苯乙烯-co-顺丁烯二酸酐)胶体微球，研究合成温度和乳化剂用量对微球单分散性、粒径及其表面电荷密度的影响规律，并进行合成放大实验；核层PSMA微球经聚乙烯亚胺(PEI)氨基化后，采用原位还原法制备具有较高表面电荷密度的有机-无机核壳微球(PSMA@Au)，研究Au或Ag源浓度、还原剂用量、反应体系pH值、反应温度对壳层Au纳米粒子尺寸、包覆密度及核壳微球表面电荷密度的影响规律，探究PSMA微球尺寸变化对核壳PSMA@Au和PSMA@Ag微球粒径的调控规律。

以单分散PSMA@Au和PSMA@Ag胶体微球为构筑基元，采用微流控方法制备大粒径光子晶体微球，以得到达纳米级粒径、色彩靓丽的光子晶体微球。研究微球的含量、固化温度及固化过程中气、液、固三相接触线对光子晶体长程有序结构的影响。

实施例1

(一)210nm至250nm单分散PSMA微球的制备方法，包括以下步骤：

①取一定量SDS(即十二烷基硫酸钠的添加量影响合成的单分散PSMA微球的粒径：0.045g，0.054g，0.066g的添加量，分别得倒231.16nm，219.50nm，207.85nm单分散PSMA微球)放入100mL三口烧瓶中，加入45mL去离子水，以300r/min的速率匀速机械搅拌，通N2保护，升温至80℃。

②加入5.0g苯乙烯，温度保持在80℃，反应10min。

③加入0.05g(配制成溶液效果更加)过硫酸钾引发聚合反应，反应1h。

④加入0.8g MA(配制成溶液效果更加)，继续反应5h。

⑤得到的产物用去离子水洗两次后分散在去离子水中。

PSMA电镜表征及粒径频率分布如图3所示，PSMA的组装图如图4所示。

实施例2

(二)PSMA@Ag核壳结构微球的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

以220nmPSMA@Ag核壳结构微球的制备为例:

①配置1.5mL质量分数为10％的粒径为207.85nmPSMA微球的乳液，207.85nmPSMA微球为实施例1制备得到，用去离子水稀释到10mL。

②加入5mL0.1g/mL的PEI溶液，室温下搅拌3h(转速：450～550r/min，液面出现漩涡即可)。

③离心(6000r，10min)，用去离子水洗涤两次(除去游离在溶液中的PEI)，分散在10mL去离子水中。

④加入5mL一定浓度AgNO3溶液(最佳浓度：7.5g/L)，室温下搅拌3h。

⑤升温至80℃，反应3h(长银核)。

⑥加5mL一定浓度Na4EDTA溶液，继续反应1h(核生长)。

⑦得到的产物用去离子水洗涤两次。

其它种类粒径的PSMA@Ag核壳结构微球的制备条件与此相类似。

PSMA@Ag的XRD图像如图6(a)所示，与单质银的XRD标准峰(JCPDS卡04-0783)一致，表明包覆Ag

实施例3

(三)220nm粒径的PSMA@Au核壳结构微球的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

①取10mL质量分数为1.5％的207.85nm PSMA溶液，207.85nmPSMA微球为实施例1制备得到加入5mL0.2 g/mL的聚乙烯亚胺(PEI)溶液在室温下搅拌3h；

②将搅拌好的溶液用去离子水洗涤两次，并将其分散在10mL的水中；

③加入2.272mL浓度为25.4mmol/L的HAuCl

④升温至100℃反应2h；

⑤将0.0752g的Na

PSMA@Au的XRD图像如图6(b)所示，具有标准的金特征XRD信号(Au PDF#04-0784)，表明包覆Au

实施例4

(四)微流控制备大粒径光子晶体微球，如图5所示，包括以下步骤

①制备光子晶体微球的前驱体：实施例2与实施例3中制备的质量分数为10％粒径为220nmPSMA@Au单分散纳米粒子聚合物水溶液与质量分数为10％粒径为220nmPSMA@Ag单分散纳米粒子聚合物水溶液为光子晶体微球的前驱体。

②制备微流控芯片：利用微流控技术制备芯片，芯片中包含一个微通道和一个微孔微孔的直径应与模板微球的直径相当。

③微流控制备光子晶体微球：将光子晶体微球的前驱体注入微通道中，通过微控制器控制流体的流动，使前驱体在微孔处形成光子晶体微球。

将二氧化硅纳米粒子单分散液(20wt％)和硅油(50cSt)分别作为内相(分散相)和外相(连续相)流体，利用注射泵注入微流控装置生成油包水微液滴。内相和外相流速分别为0.5mL/h和5mL/h。制得的微液滴收集在硅油(500cSt)中，置于75℃，过夜，使水分蒸发。

④调节粒径：通过微流控制中的流速、管道尺寸等参数的调节，可以实现对PSMA@Au与PSMA@Ag光子晶体微球的粒径控制。(当内相和外相流速分别为0.5mL/h和5mL/h时，能得到500nm至1μm的光子晶体微球)

⑤收集光子晶体微球：将二氧化硅胶体晶体微球取出，用正己烷反复清洗直至彻底去除剩余的硅油。随后，将胶体晶体微球置于800℃煅烧4小时，以增强纳米粒子之间的粘结作用，提高胶体晶体微球的机械强度。

这种方法最终得到的PSMA@Au与PSMA@Ag光子晶体微球具有大粒径和周期性孔隙结构，此外，微流控技术还可以实现高通量、高精度和可重复性制备

上述得到的光子晶体微球具有金属光泽的亮丽颜色，同时，随着材料和粘结剂的改变，所得微球会呈现出不同的颜色，可应用于彩妆的制备。

对比例1

聚苯乙烯微球采用乳液聚合法制备聚苯乙烯微球(PS)。

通过调节乳化剂用量，调控聚苯乙烯微球的粒径，因反蛋白石孔洞较大时有利于液体的渗透，制备粒径范围在300nm-600nm的微球。具体方法如下：300nm以下的粒径的聚苯乙烯微球乳液的制备

PS微球的制备采用了传统的乳液聚合法，通过改变乳化剂的用量来调控微球的粒径大小。先称取一定质量的十二烷基硫酸钠(SDS)溶于135mL去离子水中，在300r/min的搅拌速度下，搅拌并进行加热的操作，当温度升至50℃时，加入15.0g苯乙烯单体。然后继续加热温度至85℃，溶液搅拌30min后，加入质量为0.15g的过硫酸钾(KPS)引发剂，充分反应5h后，就得到不纯净的PS微球乳液。将上述制得的PS微球乳液，在9000r/min的转速下进行离心，离心45min后，倒掉清液。再加入去离子水进行超声，边超声边捣碎，直至固体完全溶解。再进行离心45min，还是9000r/min的转速，倒掉清液，即可得到纯净的PS微球乳液。

聚苯乙烯微球(PS)对比PSMA@Ag微球与PSMA@Au微球，不具备抗菌，抗紫外线，零致敏的功效，且粒径调控麻烦。

对比例2

SiO

SiO

SiO2微球微球(PS)对比PSMA@Ag微球与PSMA@Au微球，不具备独特的金属光泽和反射效果，不能使妆容更加闪亮。同时不具备抗菌，抗紫外线，零致敏的功效。

将Au纳米粒子均匀分布在胶体微球表面，制备单分散PSMA@Au核壳微球，确保光子晶体结构中Au纳米粒子均匀、稳定的分散；同时，Au对可见光有吸收能够消除光子晶体的非相干散射光，实现不添加任何吸光物质即可获得高饱和度结构色。这与市场上添加各种物质以达到高饱和度颜色的化妆品来说，我们的结构色化妆品更加绿色、安全环保。此外，通过设计合成了具有高表面电荷的单分散PSMA@Au胶体微球，使之既具有自组装性能又兼具贵金属优良的抗菌性。Si02、PSMA@Ag、PSMA@Au光子晶体微球制备方法简单，成本低廉，且容易被修饰和功能化处理，将来投入工业化生产可以在降低生产成本的同时实现绿色发展目标，改变了传统化妆品所使用的金属氧化物颜料或含共轭结构的大分子染料，利用结构色具有高亮度、高饱和度、永不褪色、虹彩现象、偏振效应等特点，通过微流控技术制备了多种光子晶体微球(微米级)，后将微米级光子晶体微球作为色料复配成墨水并以此为基础制备各类结构色化妆品。

本发明所制得的彩妆实施例2产品，经过光谱法方法检测，具有良好的抗紫外线(达99.50％)，经过细胞毒性测试方法检测多功能抗菌性(抗大肠杆菌率达99.90％，抗革兰氏菌达95.90％，抗金黄色葡萄球菌达98.50％)。

本发明所制得的彩妆实施例3产品，经过光谱法方法检测，具有良好的抗紫外线(达99.60％)，经过细胞毒性测试方法检测多功能抗菌性(抗大肠杆菌率达99.80％，抗革兰氏菌达95.80％，抗金黄色葡萄球菌达97.50％)。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。