基于无氧聚合物前体的碳分子筛膜

背景技术

已引入了基于膜的气体分离工艺，使用聚砜和醋酸纤维素膜来回收氨合成中的H

发明内容

在本发明的一个或多个方面，提供了一种用于制造碳分子筛膜的聚合物前体。用于制造碳分子筛膜的聚合物前体可以包括本征微孔的无氧梯形聚合物。

在本发明的一个或多个其他方面，提供了一种碳分子筛膜。碳分子筛膜可包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。

在本发明的一个或多个其他方面，提供了一种制备碳分子筛膜的方法。制备碳分子筛膜的方法可包括以下步骤中的一个或多个：在无氧气氛中将本征微孔无氧梯形聚合物加热至热解温度；将本征微孔的无氧梯形聚合物暴露于热解温度达预定持续时间；以及将本征微孔的无氧梯形聚合物冷却至第二温度。

在本发明的一个或多个其他方面，提供了一种气体分离方法。气体分离方法可包括以下一个或多个步骤：将包括一种或多种气体组分的流体与碳分子筛膜接触，其中碳分子筛膜包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物，并将至少一种所述气体组分从流体中分离。

附图说明

图1A-1B示出了(a)热解期间发生的化学转化示意图，其中上方的结构为PIM基聚合物，下方结构为随机涡轮静态CMS形态；以及(b)根据本发明的一个或多个实施例，说明碳分子筛中的孔径分布向分子级孔径优化的所提出的转变的图形视图。

图2是根据本发明的一个或多个实施例，用于制备碳分子筛膜的热解方案的流程图。

图3是根据本发明的一个或多个实施例的气体分离方法的流程图。

图4是根据本发明的一个或多个实施例，说明影响CMS膜孔的尺寸、尺寸分布和互连性的主要因素的示意图。

图5A-5B是根据本发明的一个或多个实施例，说明两种前体类型的热解过程中产生的气体的示意图，其中(A)上方的是含氧前体，其中质谱表示Kapton聚酰亚胺的降解过程中产生的气体，以及(B)下方的是无氧前体。

图6A-6D是根据本发明的一个或多个实施例，包括各种聚合物前体(包括本征微孔的无氧梯形聚合物)的化学结构的示意图，以及显示变形位点对CMS膜孔径的影响的各图形视图——变形位点越大，微调孔越大。

图7是根据本发明的一个或多个实施例，用于聚合物热解的带氧传感器的三区管式炉的示意图。

图8是根据本发明的一个或多个实施例，说明在由本征微孔的无氧梯形聚合物制备CMS膜时采用的加热方案的图形视图。

图9是根据本发明的一个或多个实施例，说明由本征微孔的无氧梯形聚合物制备CMS膜时在热解后，所采用的冷却方案的图形视图。

图10A-10B是根据本发明的一个或多个实施例，示出(a)CANAL-TB-1原始及其热处理衍生物的H

图11是根据本发明的一个或多个实施例示出的500和600℃-基于CANAL-TB-1的CMS膜的C

图12A-12B是根据本发明的一个或多个实施例示出的CMS-CANAL-TB-1和CMS-Trip-TB-2对于(a)H

图13是根据本发明的一个或多个实施例示出的900℃热处理的基于Trip-TB-2的CMS膜与文献中先前报道的CMS膜的C

图14A-14E是根据本发明的一个或多个实施例示出的不同CMS膜的分离性能的图形视图：(a)CO

具体实施方式

定义

如本文所用，术语“本征微孔的聚合物”是指特征为在77K下通过氮气吸附测定的BET表面积为约200m

如本文所用，术语“无氧”和/或“没氧”是指不含氧气和/或在某些情况下仅含少量或可忽略的氧气的任何材料。例如，本征微孔的无氧梯形聚合物可以包括具有不含氧的化学结构(例如重复单元)的本征微孔梯形聚合物。只要所述材料在其用于形成碳分子筛膜时是无氧的(例如，所述材料至少在经历热解和/或热处理之前在其化学结构中不包含氧)，则先前包含氧的材料可以在以后被称为无氧。

如本文所用，术语“梯形聚合物”是指具有包括稠环的骨架的任何聚合物。

如本文所用，术语“热解产物”是指由热解和热处理中的一种或多种得到和/或产生的任何物质和/或材料。

如本文所用，术语“CMS”是指碳分子筛膜。

如本文所用，术语“二价”是指具有至少两个连接点的任何基团；或者能够与至少两个其他基团结合或被结合。该术语包括具有两个或更多个连接点的基团。例如，三价基团将包含在术语“二价”的含义内，因为三价基团具有三个连接点，满足至少具有两个连接点的要求。

如本文所用，术语“烷基”是指仅包含碳原子和氢原子、不含不饱和度且具有30个或更少碳原子的直链或支链或环状烃基或部分。术语“环烷基”是指在单个或多个环中具有3至10个碳原子，优选在单个环中具有5至6个碳原子的脂肪族环烷基。烷基可以是单价(例如-CH

如本文所用，术语“杂烷基”是指具有至少一个碳原子被杂原子取代的的如上所定义的烷基。杂烷基可以是单价或多价的。合适的杂原子的非限制性实例包括氮、氧和硫。环杂烷基的实例尤其包括吗啉基、硫代吗啉基，吡喃基、咪唑啉基、咪唑基、恶唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。杂烷基可以是取代的或未取代的。当该术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已经被本文公开的任何取代基独立地取代，或者取代基键合到杂原子，或者两者。在一些实施例中，杂烷基是无氧的，或不包括任何氧原子(例如，不包括任何氧杂原子)。

如本文所用，术语“烯基”是指仅包含碳原子和氢原子且具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基或部分，其可以是内部或末端的。烯基的非限制性实例包括：—CH═CH

如本文所用，术语“芳基”是指仅包含碳和氢原子的单环或多环芳香烃基团或部分，其中碳原子形成芳香环结构。芳基可以是单价或多价的。如果存在一个以上的环，则这些环可以是融合的或不融合的或桥接的。该术语不排除存在一个或多个连接到第一芳环或任何额外存在的芳环的烷基。连接点可以通过环结构中的芳香族碳原子或连接到环结构的烷基的碳原子。芳基的非限制性实例包括苯基(Ph)、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、(二甲基)苯基、—C

如本文所用，术语“杂芳基”是指在环结构中至少有一个芳香族碳原子被杂原子取代的芳基。合适的杂原子的非限制性实例包括氮、氧和硫。该术语不排除存在一个或多个连接到第一芳环或的任何额外存在的芳环的烷基。杂芳基可以是单价或多价的。连接点可以通过芳香族环结构中的芳香族碳原子或芳香族杂原子或连接到芳香族环的烷基的碳原子。在一些实施例中，杂芳基是无氧的，或不包括任何氧原子(例如，不包括任何氧气杂原子)。

如本文所用，术语“杂环”或“杂环基团”是指包括一个或多个杂原子的单环和/或多环基团。杂环基团可以是单价或多价(例如，四价)、芳香族或非芳香族、取代的或未取代的。在一些实施例中，杂环基团是不含氧的，或不包括任何氧原子。例如，在一些实施例中，一个或多个杂原子不包括任何氧原子。

如本文所用，术语“多环”或“多环基团”是指包含两个或更多个环状基团的环系统，这些环状基团可以相互融合、桥接或以其他方式连接。多环基团可以是单价或多价、芳香族或非芳香族、取代的或未取代的。在一些实施例中，多环基团是无氧的，或者不包括任何氧原子。

如本文所用，术语“多芳基”或“多芳基团”是指具有两个或更多个芳基的基团，这些芳基可以相互融合、桥接或以其他方式连接。多芳基可以是单价或多价的、取代的或未取代的。在一些实施例中，聚芳基是无氧的，或者不包括任何氧原子。

如本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”是指饱和或不饱和、直链或支链、环状(非芳香族)或杂环(非芳香族)的碳氢化合物或烃基，其中每个都可以是取代或未取代，并包括烷基、烯基和炔基，以及烷烃、烯烃和炔烃，包括取代或未取代的基团。脂族基团可以是单价(例如-CH

如本文所用，“卤素”或“卤化物”指氟、氯、溴和碘及其基团。

术语“取代”是指分子或官能团，其中指定原子的一个或多个氢原子已被其他原子或基团取代，前提是不超过指定原子的正常价。每个独立选择的取代基可以与其他取代基相同或不同。例如，化学式中的R基团可以独立地被卤素、羟基、酰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、烷氧基、氨基、酰胺、硫醇、砜、亚砜、氧基、硝基、羰基、羧基或氨基酸取代(例如1至4次)。例如，在“取代的烷基”、“取代的芳基”、“取代的杂芳基”等中，术语“取代”是指取代的基团可以含有诸如烷基、羟基、氨基、卤代、三氟甲基、氰基、-NH(烷基)、-N(烷基)

如本文所用，术语“CANAL”是指被称为催化芳烃降冰片烯环化(CANAL)聚合的聚合物合成技术，也是指通过两个芳烃基单体与一个降冰片二烯基单体的催化环化而形成的构建块。术语CANAL的使用并不意味着将芳烃部分限制为特定的芳香烃，或将降冰片二烯部分限制为降冰片二烯，而是包括本文所述的结构及其衍生物，如本公开所述。

如本文所用，“特罗格碱”(

如本文所用，“BET”是指Brunauer、Emmett和Teller方法，用于计算样品的比表面积，包括气体吸附的孔径分布。

气体渗透实验在约35℃的恒定体积/可变压力装置中进行。根据以下公式计算纯气体渗透率：

其中P

超高纯度气体被用于渗透和吸附实验，按可冷凝性递增的顺序排列。在系列实验的最后进行氧气测试，以防止在碳分子筛膜中发生任何化学吸附。

讨论

源自聚合物的碳分子筛(CMS)是一类无定形无机膜材料。一些CMS膜可通过在基本惰性气氛下对有机前体进行可控的热处理-约500℃至约1200℃来制备。CMS膜具有多种优点，包括优异的化学稳定性和在能量密集型分离中抵抗可冷凝气体的高压的能力。CMS膜的筛分性能可能归因于其高微孔和窄孔径分布。大量的小微孔，通常被称为超微孔

某些具有本征微孔的特定聚合物已被考虑用于制备碳分子筛(CMS)膜。这些努力的主要挑战是，由本征微孔的聚合物制备的CMS膜虽然具有可接受的气体渗透率，但具有不可接受的低至中等的气体对选择性。此外，尽管一些CMS膜对于涉及动力学直径差异较大的气体分子的分离(CO

本发明通过提供基于新型聚合物前体的改进CMS膜克服了这些和其他挑战。与常规材料不同，本文公开的CMS膜不易碎，比常规材料更易于处理，并且具有可再现的气体分离性能。这类新的聚合物前体包括具有本征微孔的梯形聚合物，其化学结构不含氧。使用不含氧的本征微孔梯形聚合物，可使CMS膜具有前所未有的气体传输性质和非凡的气体分离性能。例如，与传统材料不同，使用本征微孔的无氧梯形聚合物产生的CMS膜表现出高气体渗透率和高气体对的选择性，这是前所未有的，使其成为气体分离工艺的最佳候选膜材料，特别是最耗能和最具挑战性的气体分离应用，例如烯烃/石蜡分离(例如C

因此，本公开的实施例提供了基于本征微孔的无氧梯形聚合物的碳分子筛膜。本征微孔的无氧梯形聚合物可用作制备碳分子筛膜的聚合物前体。例如，可以采用本征微孔的无氧梯形聚合物的热解和/或热处理来形成本公开的碳分子筛膜。因此，在一些实施例中，碳分子筛膜包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物可包括由本征微孔的无氧梯形聚合物热解或热处理得到(例如，通过热解或热加工产生)的任何产物(例如，材料或物质)。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物包括本征微孔的热解无氧梯形聚合物。在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物包括经热处理的本征微孔的无氧梯形聚合物。

合适的本征微孔的无氧梯形聚合物可包括本征微孔的聚合物和包括稠环的主链。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括限制本征微孔的无氧梯形聚合物的旋转自由度和/或构象灵活性的结构基团。例如，结构基团可以包括空间阻碍的变形中心或变形位点，以这种方式限制聚合物。该结构基团可以包括限制聚合物主链的旋转和/或防止聚合物链的有效堆积的刚性或扭结分子结构。所述结构基团的实例，包括变形位点，包括但不限于螺双茚满、螺二芴、乙醇蒽、四苯乙烯、三蝶烯、芳烃降冰片烯、

虽然不希望被理论束缚，据信，本征微孔的无氧梯形聚合物中包括的变形位点的大小以及用于形成碳分子筛膜(将在下面更详细地讨论)的无氧热解/热处理方案(例如，热解温度、热解气氛、浸泡时间、温升速率等)提供了不同的策略，可单独或组合使用，用于微调所得CMS膜的各种特性(例如孔径)和/或优化其在特定气体分离应用中的性能。例如，该策略可用于设计具有增强的气体对选择性和高气体渗透率的CMS膜，用于高能量密集型气体分离，以及其他气体分离应用，例如那些不那么能量密集或具有挑战性的应用。可调整的特性的示例包括但不限于平均孔径、孔径分布、表面积(例如BET表面积)、选择性、渗透率等。

在一些实施例中，例如，碳分子筛的孔径与结构基团的变形位点的大小相关，因此可能影响所得碳分子筛膜的渗透率。例如，与由具有较小变形位点的本征微孔的无氧梯形聚合物制备的另一种碳分子筛膜相比，在热处理后，本征微孔的无氧梯形聚合物中的较大扭曲位点可形成具有平均孔径较大的碳分子筛膜，从而具有较高的渗透率。因此，可以改变或选择本征微孔的无氧梯形聚合物，特别是本征微孔的无氧梯形聚合物中包含的结构基团和/或变形位点，以调节热解或热处理后所得碳分子筛膜的渗透率。这是使用本征微孔的无氧梯形聚合物对孔隙形成进行控制的方式之一，以获得具有窄孔径分布和清晰孔径截止的碳分子筛膜，从而增强气体对选择性和高气体渗透率，用于高能量密集型气体分离等。

用于制备碳分子筛膜的聚合物前体可包括任何具有本征微孔的无氧梯形聚合物。在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括

其中n至少为1(例如，n可以在1至约1,000,000或更大的范围内，或在1和1,000,000或更高的上限范围之间的任何增量值或子范围)，并且其中Q是任选取代的无氧四价部分。在一些实施例中，Q是任选取代的无氧四价单环或多环部分。在一些实施例中，Q是可选取代的无氧四价部分，选自以下各项：

其中：

R

X是选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的烯基、取代和未取代的芳基、取代的未取代的多环基和取代和无取代的多芳基的二价部分；以及

Y是独立地选自取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的脂环基、取代和未取代的杂环基、取代和未取代的多环基以及取代和未取代的多芳基的四价部分。

在一些实施例中，R

化学式(D)中的二价部分X的实例包括但不限于以下：

—CH

/>

和/或/>

化学式式(D)中四价部分Y的实例包括但不限于：

和/或

其中：

R

在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括CANAL衍生的芳烃降冰片烯本征微孔的梯形聚合物。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(II)的结构的重复单元：

其中n至少为1(例如，n可以在1至约1000000或更大的范围内，或在1和1000000或更高的上限之间的任何增量值或子范围)，并且其中Z是任选取代的无氧四价部分。在一些实施例中，Z是任选取代的无氧四价单环或多环部分。在一些实施例中，Z包括一个或多个上文结合化学式(II)定义的部分Q。在一些实施例中，Z是四价苯基。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(IIA)结构的重复单元：

R

适合在制备碳分子筛膜中用作前体的本征微孔的特定无氧梯形聚合物的非限制性实例包括以下提供的那些：

在一些实施例中，碳分子筛膜的平均孔径范围为约

在一些实施例中，热解产物包括在约500℃至约1200℃范围的热解温度、或500℃和1200℃之间(包括500℃和1200℃)的任何增量热解温度或温度子范围经过热处理的本征微孔的无氧梯形聚合物。例如，在一些实施例中，热解产物包括500℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、550℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、600℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、650℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、700℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、750℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、800℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、850℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、900℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、950℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1000℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1050℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1100℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1200℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物等。这些不应是限制性的，因为本征微孔的无氧梯形聚合物可在500℃和1200℃(包括500℃和1200℃)的范围内的任何温度下进行热解。

在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括CANAL-TB-1、CANAL-TB-2、PIM-EA-TB、PIM-ET-TB-2、PIM-Trip-TB、PIM-Trip-TB-2、PIM-BTrip-TB、PIM-BTrip-TB-2、PIM-MP-TB、PIM-TMN-Trip-TB、PIM-SBI-TB、TB-Ad-Me、PIM-TB、CANAL-PIM及其衍生物等中的一种或多种。

在一些实施例中，本文公开的本征微孔的无氧梯形聚合物是具有高Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积的刚性、可溶液加工的聚合物，例如BET表面积至少为200m

在一些实施例中，碳分子筛膜可以具有膜、薄膜、中空纤维、平板或圆柱形的形式。这些不应是限制性的，因为在不脱离本发明的范围的情况下允许其他几何形状和形式。

本公开的实施例进一步描述了包括本征微孔的无氧梯形聚合物的用于CMS膜的聚合物前体。在不脱离本发明的范围的情况下，本发明可以使用任何本征微孔的无氧梯形聚合物。

图2是根据本发明的一个或多个实施例的用于制备碳分子筛膜的热解方案的流程图。如图2所示，热解方案可以包括步骤202至206中的一个或多个。在一些实施例中，该方法包括在无氧气氛中将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度(202)，以可选地在不产生任何含氧气体的情况下形成热解产物。在一些实施例中，热解方案包括在无氧热解气氛中将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度(202)。本征微孔的无氧梯形聚合物可以包括本文公开的任何本征微孔的无氧梯形聚合物。在一些实施例中，可以选择或改变来自具有化学式(I)结构的重复单元的X和Y中的一个或多个，和/或来自具有化学式(II)结构的重复单元的Z，以控制、修改或调整热解产物和/或所得碳分子筛的孔径大小、孔隙的形成等。例如，在一些实施例中，CMS膜和/或热解产物的孔径随着X、Y和Z基团的体积(例如，取代基的类型和数量、支化度、稠环的数量等)增加而增加。

加热可在约1℃s

如上所述，加热可在热解气氛中进行，该气氛可选择为无氧。例如，在一些实施例中，加热在无氧热解气氛中进行。无氧热解气氛可包括一种或多种额外的惰性物质，例如氮气、氦气、氩气、氢气等，条件是O

在一些实施例中，可选地在无氧热解气氛中，在不存在(例如，不涉及)任何常规燃烧反应的情况下，对本征微孔的无氧梯形聚合物进行加热。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物的加热消除了诸如一氧化碳、二氧化碳和其他含氧产物(例如，副产物)的产生(例如，释放)。以这种方式，该方法将热解过程的并发症降至最低，为制备具有优异气体分离性能(包括高渗透率和高气体对选择性等)的碳分子筛膜提供了一种危险性更小且更可控的过程。在一些实施例中，在将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度期间，不析出和/或产生含氧化合物。

在将本征微孔的无氧梯形聚合物暴露于热解温度达预定持续时间(204)后，可让形成的物质冷却(206)至第二温度。在一些实施例中，例如，将物质从加热设备中取出，或者关闭加热设备，并且让物质冷却至约室温(例如，约25℃、或约20℃和30℃之间的任何温度)和/或选择包括约600分钟或更短的持续时间的持续时间。在一些实施例中，等温浸泡后剩余的物质包括或称为本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。在一些实施例中，在等温浸泡之后以及在让所述物质冷却至约室温之后剩余的物质包括或被称为本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。换言之，单独加热或与冷却相结合的加热可形成本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物，并因此形成碳分子筛膜。

在一些实施例中，可以调整一个或多个参数以调节碳分子筛膜的一个或更多性质。一种或多种性质可包括但不限于孔径大小、孔径分布(例如，更均匀或更不均匀的孔径分布和/或孔径大小)、孔隙形成、膜结构、孔道结构、膜厚度、选择性、渗透率、表面积(例如，BET表面积)等中的一种或几种，其中，这些和其他性质中的一个或多个的调整可用于针对特定气体分离。在一些实施例中，方法200包括调节具有化学式(I)的结构的重复单元的X和Y中的一个或多个，以调整碳分子筛膜的一个或一个以上性质。在一些实施例中，方法200还包括调节具有化学式(II)的结构的重复单元中的Z，以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节热解温度以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节热解气氛(例如，热解气氛中存在的化学物质，例如惰性物质)，以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节温度上升速率(例如，加热速率)以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节等温浸泡(例如，将聚合物前体保持在选定温度或选定温度范围的持续时间)，以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。

在一些实施例中，例如，热解过程可用于调整聚合物链间的间距或距离(例如，孔径大小)。在一些实施例中，热解过程可用于最小化热解产物的宽孔径分布，以获得具有清晰孔径截点的碳分子筛膜。例如，可以实现具有非常狭窄和/或清晰孔径分布的碳分子筛膜，以在能量密集型分离中实现前所未有的气体分离性能，包括但不限于H

图3是根据本发明一个或多个实施例的气体分离方法的流程图。如图3所示，该方法可包括以下一个或多个步骤：将碳分子筛膜与包括一种或多种气体组分的流体接触(302)，并将至少一种气体组分从流体中分离(304)。所述接触可以通过将流体进料、流动、通过、注入和/或引入碳分子筛膜中的一种或多种进行。所述分离可包括将至少一种气体组分从整体中分离出来，或者从特定的化学种类或化学组分中分离出来。在一些实施例中，分离可导致产生具有减少的至少一种物质浓度的渗余液和具有增加的该物质浓度的渗透液。例如，在一些实施例中，至少一种所述气体组分渗透通过碳分子筛膜。

碳分子筛膜可用于多种分离。如上所述，例如，在一些实施例中，碳分子筛膜用于能量密集和/或具有挑战性的气体分离应用，包括但不限于乙烯和乙烷、丙烯和丙烷、CO

碳分子筛膜可用于气体分离应用，涉及动力学直径差异较小的气体分子。例如，在一些实施例中，碳分子筛膜可用于气体分离应用，其中待分离气体分子的动力学直径差小于或约

碳分子筛膜可用于其他类型的应用。例如，在一些实施例中，碳分子筛膜可用于包括但不限于从空气中分离氧气和/或氮气、从烟道气中捕获CO

示例

实施例证明了由包括本征微孔的无氧梯形聚合物的聚合物前体制备的碳分子筛膜的性能增强。如本文所证明的，CMS膜可以通过改变或调节以下一项或多项来微调所需的孔径大小(a)聚合物前体中的变形位点的大小和(b)热解方案的参数，其中包括但不限于热解温度、热解气氛、加热速率或温升速率，和/或浸泡时间(例如等温浸泡时间)。该策略可用于设计优化的本征微孔的梯形聚合物，以产生具有所需孔径和/或孔径分布的CMS膜，以增强气体对的选择性和高渗透率。评估了四种具有不同变形位点的前体，即CANAL-TB-1、PIM-ET-TB-2、PIM-Trip-TB-2和PIM-BTrip-TB-2，以评估系统地改变变形位点对CMS膜的结构和气体分离性能的影响。CMS膜的初步气体传输结果，包括基于CANAL-TB-1的CMS膜和基于Trip-TB-2的CMS膜，分别示出了H

示例1

用于形成CMS膜的一般热解方案

CMS膜的性能完全取决于其孔径的尺寸、尺寸分布和互连性，尽管对CMS膜这三种结构性质的完全控制和设计仍然有限。在本文公开的CMS膜的制备中，热解方案和聚合物前体类型被视为影响CMS膜分离性能的两个主要因素(图4)。例如，热解方案可以包括但不限于热解温度(T

更具体地，评估了热解方案和本征微孔前体的无氧梯形聚合物的变形位点对CMS膜性能的影响。结论包括：(1)使用无氧芳香族PIM基前体导致具有更多可控孔隙形成的独特CMS结构。应用无氧前体的至少一个优点是消除了常规燃烧反应(例如，CO和CO

一般而言，为了制备CMS膜，将包含本征微孔的无氧梯形聚合物在内的聚合物前体置于Carbolite三区管炉内，提供1000cm

示例2

基于CANAL-TB-1的CMS膜的分离性能

对在不同热解温度下进行了热处理的原始和基于CANAL-TB-1的CMS膜进行了渗透率测量和选择性测量。表1中报告了基于CANAL-TB-1的碳膜的纯气体渗透率和理想气体对的选择性。原始的CANAL-TB-1对所有气体表现出最高的渗透率，但选择性最低——这是由于原始未热解聚合物中的孔径分布很宽。基于500℃-CANAL-TB-1的CMS膜示出渗透率的急剧下降，但选择性却显著增加。渗透率的下降可能是由于两个主链桥变形位点(例如降冰片烷和

图10A示出了由CANAL-TB-1制备的CMS膜的气体分离性能与热解温度的关系，并在图10B中的传统的最先进CMS膜进行了比较。特别地，图10A是示出根据本发明的一个或多个实施例的原始CANAL-TB-1和CANAL-TB-2的热处理衍生物的H

500℃和600℃热处理的基于CANAL-TB-1的CMS膜被用于测试更具挑战性的C

表1：原始的和热处理的CANAL-TB-1膜的气体渗透率和选择性

a

测量在温度35℃下进行；上游压力为2大气压。

b

示例3

基于Trip-TB-2的CMS膜的分离性能

如上所述，碳膜中的孔径被认为与原始聚合物(例如，热解前的聚合物前体)中变形位点的大小密切相关。据信，具有较大变形位点的本征微孔的原始聚合物可以形成具有较大孔径的CMS膜，因此具有较高的气体渗透率。在这方面，与基于CANAL-TB-1的CMS膜(表1)相比，基于Trip-TB-2的碳膜对所有气体示出高得多的渗透率(表2)。类似地，随着热解温度的升高，基于Trip-TB-2的CMS膜对所有气体的渗透率都显著下降。就选择性而言，除H

表2：原始的和热处理的Trip-TB-2膜的透气性和选择性

a

测量在温度35℃下进行；上游压力为2大气压。

如图13所示，当1∶1进料混合物的总进料压力从10巴增加到20巴时，基于900℃-Trip-TB-2的CMS膜的C

示例4

常规CMS膜的分离性能

为了进行比较，图14A-14E示出了常规或先前报道的CMS膜对于许多气体对(包括CO