一种非贵金属催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备和电催化技术领域，具体涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氢能被认为是极具发展前景的二次能源，具有清洁低碳、高热值、高转化率等优点。由于廉价、高效电催化剂难得到供应，被公认为最环保的电解水制氢工艺工业化进程被阻碍。为此，研究制备出高效、低成本的电解水制氢催化剂迫在眉睫。近来，相关领域研究者针对该问题开展了广泛而深入的研究，制得许多新型、高效的电解水催化剂。中国专利文件CN107051565A发明中，以过渡金属乙酸盐作为金属源，采用溶剂热法合成了一种具有优异析氢、析氧催化活性的双功能碱式碳酸盐类催化剂。由于单原子催化剂的单分散金属中心以及金属中心与衬底之间的相互作用，使得单原子催化剂具有最大原子利用率和独特的电子结构特征。同时，还可以通过调节单原子催化剂金属中心的化学态和配位环境，影响该活性中心对反应中间产物的吸附强度和结合位点，从而改变其催化活性和选择性。因此，中国专利文件CN113430566A中公布了一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用。但无一例外，上述催化剂合成依赖于纯度较高的冶金或化工产品。

另一方面，由于红土镍矿的成分复杂、含金属种类多且品位都不高、冶炼提取单金属的工艺难度大；在硫化镍矿资源丰富的年代，红土镍矿的综合利用问题常常被人们忽略。然而，随着硫化镍矿的储量下降、开采成本升高。近年来红土镍矿的综合利用问题受到广泛关注。同时，世界经济在飞速发展，镍的消费在极度的扩张。因此，双重因素推动下，红土镍矿的高效综合有效开发成为冶金工作者极度关注的热点问题。针对它的高效处理新工艺不断被提出；中国专利文件CN103205569A：公开了一种处理红土镍矿的方法，将红土镍矿破碎磨细后进行湿式磁选，然后向磁选后的矿浆中加入浓硫酸搅拌浸出，再将浸出过滤后所得的滤渣与硫酸铵混合焙烧，焙烧所得熟料用酸浸出过滤后的滤液溶出，过滤得到滤液和微硅粉。滤液用固体碳酸铵调节混合液pH值，使铁、铝沉淀，过滤后的溶液用质量分数为15％～20％的硫化钠溶液调整pH值，使镍形成硫化镍沉淀，沉镍后的滤液用固体碳酸铵调节溶液pH值，并加入双氧水，对溶液进行深度除杂，向净化后的滤液中加入固体碳酸铵，使镁沉淀，过滤得到碳酸镁产品，沉镁后的滤液蒸发结晶得到硫酸钠和硫酸铵。此外，依据红土镍矿黏质、多孔、含金属种类多、或高铁或高镁或高硅等特点，有研究将其应用在催化加氢、电池材料、污水处理、磁化材料等领域。

中国专利文件CN201110256476.8：公开了一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化镍产品的方法，利用高硅高镁型的红土镍矿提取了附加值较高的氧化镁、二氧化硅及氧化镍等产品。现有针对红土镍矿制备电池材料的相关技术：一种红土镍矿中黄钾铁矾法提取铁制备磷酸铁锂的方法(N109081322A)、红土镍矿酸焙烧-溶出-碱焙烧提取硅并制备硅酸铁锂/碳的方法(CN109802116A)。但是，针对采用红土镍矿制备电解水氢催化剂的研究几乎是一片空白。

针对上述问题，本发明以红土镍矿为金属源，采用简单的制备方法：硫酸铵焙烧—溶出—电沉积或溶剂热法；可获得具有优异催化性能的电解水催化剂。由此，不仅可以降低电解水制氢的生产成本，助推电解水制氢行业实现大规模工业化。同时也为有效解决红土镍矿综合利用问题提供了指导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非贵金属催化剂及其制备方法与应用，能够制备廉价、低污染非贵金属电解水催化剂，有效解决廉价电解水制氢催化剂的制备和红土镍矿资源的高效利用两大问题。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

一种非贵金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1：处理红土镍矿得到红土镍矿粉体，加入硫酸铵与适量水混匀，进行焙烧后得到焙烧样；

S2：将步骤S1所得焙烧样加入溶剂溶出，离心得到浸出液；

S3：将步骤S2所得浸出液作为金属盐溶液进行电沉积法或水热合成法，对得到的固体清洗干燥后，得到所述非贵金属催化剂。

进一步的，所述步骤S1中焙烧过程的温度为以2～20℃/min升温速率升到300～650℃，之后保温2～6小时，然后以2～20℃/min降温速率降至室温。

进一步的，所述步骤S1中焙烧过程的温度为以2～20℃/min升温速率升到350-550℃，之后保温3-5小时，然后以2～20℃/min降温速率降至室温。

进一步的，所述步骤S1中焙烧过程的温度为以10℃/min升温速率升到400℃，之后保温4小时，然后以10℃/min降温速率降至室温。

进一步的，所述步骤S1中焙烧过程中释放的SO

进一步的，所述步骤S2使用的溶剂是去离子水，并且所述焙烧样和所述去离子水的固液比为(3-6)：1。

进一步的，所述步骤S2溶出温度为20～120℃。

进一步的，所述步骤S2溶出时进行搅拌，搅拌速率为100～500r/min。

进一步的，所述步骤S2中电沉积法为三电极体系，包括自支撑电极、对电极和参比电极，所述对电极为石墨碳棒，所述参比电极为饱和甘汞电极。

进一步的，所述电沉积法为恒定电位电沉积法，沉积过程电压为1～2.2V，电流密度为0.01～0.4A/cm

进一步的，所述水热合成法的温度为120～220℃，反应时间5～15h。

另一方面，本发明提供一种非贵金属催化剂Mn-NiFe-LDH：锰修饰的镍铁双氢氧化物，所述催化剂由上述方法制备得到。另一方面，本发明提供上述非贵金属催化剂在电解水析氢或析氧中的应用，所述催化剂在1mol/L KOH体系中析氢析氧反应催化活性优异。

本发明的有益效果：

1.制备低成本催化剂：本技术方案利用红土镍矿作为金属源，通过硫酸铵焙烧—水浸工艺，水浸出后的上清液被收集用作制备电催化剂的金属盐溶液。相比于传统的贵金属催化剂，这种催化剂具有低成本的优势。首先，红土镍矿作为一种常见的矿石资源，在市场上价格相对较低，可以提供廉价的金属源。其次，制备过程相对简单，不依赖于高纯度的冶金或化工产品，进一步降低了制备成本。

2.实现电解水制氢工业化：本技术方案制备的催化剂具有优异的电解水析氢活性，使得电解水制氢的工业化进程更具可行性。内部机理是基于催化剂材料的结构和电子特性。首先，红土镍矿经过处理和焙烧后，形成活性金属离子。然后，在电解水中，这些离子能够作为催化剂的活性位点，促进氢离子的催化还原反应，从而实现水的分解产氢。这种催化剂的高效能可以降低电解水制氢的能耗，提高氢气产量，有助于推动电解水制氢工业化的进程。

3.解决红土镍矿资源的高效利用问题：本技术方案以红土镍矿为金属源进行制备催化剂的过程，旨在提高资源的综合利用效率。红土镍矿作为一种常见的镍矿石，其含有多种金属元素，包括镍、铁、铜等。本方案通过对红土镍矿的处理和焙烧步骤，可以同时提取出不同金属的离子，实现对红土镍矿的高效利用。这种综合利用方式可以解决红土镍矿资源的浪费和环境污染问题，实现资源的可持续利用，为冶金工作者提供了一种新的途径。

4.催化剂活性优异：本技术方案制备的催化剂在1mol/L KOH体系中具有优异的析氢、析氧催化活性。内部机理是基于催化剂的表面结构和电子性质。首先，焙烧和溶出等步骤可以形成活性位点，提高催化剂的表面积和可用活性位点的数量。其次，通过调控催化剂的电子结构，可以改变活性位点对反应中间产物的吸附强度和结合位点，从而影响催化活性和选择性。这种活性优异的催化剂有助于提高电解水制氢的效率和产量，降低能源消耗和成本，为清洁能源领域的氢能产业发展提供了一种新的解决方案。

总的来说，本技术方案通过利用红土镍矿制备低成本的非贵金属催化剂，实现了电解水制氢工业化的推进和红土镍矿资源的高效利用。催化剂的活性优异性是基于其结构和电子特性，在电解水中实现高效的氢气和氧气产生。这些有益效果的实现为清洁能源领域的氢能产业发展提供了新的解决方案。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明电解水制氢催化剂的制备工艺示意图；

图2为本发明实施例所述催化剂1mol/L KOH体系中的阳极LSV曲线；

图3为本发明实施例所述催化剂1mol/L KOH体系中的阴极LSV曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示

本实施例所述的一种非贵金属催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

S1：处理红土镍矿得到红土镍矿粉体，加入硫酸铵与适量水混匀，进行焙烧后得到焙烧样；

S2：将步骤S1所得焙烧样加入溶剂溶出，离心得到浸出液；

S3：将步骤S2所得浸出液作为金属盐溶液进行电沉积法或水热合成法，对得到的固体清洗干燥后，得到所述非贵金属催化剂。

在本实施例中，所述步骤S1中焙烧过程的温度为以2℃/min升温速率升到300℃，之后保温2小时，然后以2℃/min降温速率降至室温。

在本实施例中，所述步骤S1中焙烧过程的温度为以2～20℃/min升温速率升到350-550℃，之后保温3-5小时，然后以2～20℃/min降温速率降至室温。

在本实施例中，所述步骤S1中焙烧过程的温度为以10℃/min升温速率升到400℃，之后保温4小时，然后以10℃/min降温速率降至室温。

在本实施例中，所述步骤S1中焙烧过程中释放的SO

在本实施例中，所述步骤S2使用的溶剂是去离子水，并且所述焙烧样和所述去离子水的固液比为(3-6)：1。

在本实施例中，所述步骤S2溶出温度为50℃。

在本实施例中，所述步骤S2溶出时进行搅拌，搅拌速率为5000r/min。

在本实施例中，所述步骤S2中电沉积法为三电极体系，包括自支撑电极、对电极和参比电极，所述对电极为石墨碳棒，所述参比电极为饱和甘汞电极。

在本实施例中，所述电沉积法为恒定电位电沉积法，沉积过程电流密度为0.03Acm

在本实施例中，所述水热合成法的温度为120～220℃，反应时间5～15h。

另一方面，本发明提供一种非贵金属催化剂，由锰修饰的镍铁双氢氧化物组成，Mn-NiFe-LDH，所述催化剂由上述方法制备得到。

另一方面，本发明提供上述非贵金属催化剂在电解水析氢或析氧中的应用，所述催化剂在1mol/L KOH体系中析氢析氧反应催化活性优异。

实施例2

将事先磨好的粒度为350目的红土镍矿与硫酸铵混匀，质量配比为4：5，在管式炉中以10℃/min升温速率升到550℃，之后保温4小时，随后以10℃/min降温速率降至室温。然后将焙烧样加浸出液在90℃条件下溶出5小时。浸出液为去离子水。浸出工艺采用的固液比为3：1。浸出结束后，以5000r/min离心3分钟，进行固液分离，然后取浸出液作为电沉积液，事先洗净的泡沫镍作为基体，恒电流沉积500秒制得催化剂，沉积电流为0.02A。

实施例3

将事先磨好的粒度为350目的红土镍矿与硫酸铵混匀，质量配比为4：0.5，在管式炉中以1℃/min升温速率升到350℃，之后保温1小时，随后以1℃/min降温速率降至室温。然后将焙烧样加浸出液在50℃条件下溶出1小时。浸出液为去离子水。浸出工艺采用的固液比为3～6：1。浸出结束后，以5000r/min离心3分钟，进行固液分离，然后取浸出液作为电沉积液，事先洗净的泡沫铁作为基体，恒电流沉积150秒制得催化剂，沉积电流为0.02A。

实施例4

将事先磨好的粒度为200目的红土镍矿与硫酸铵混匀，质量配比为4：0.8，在管式炉中以10℃/min升温速率升到350℃，之后保温4小时，随后以10℃/min降温速率降至室温。然后将焙烧样加浸出液在50～90℃条件下溶出1小时。浸出液为去离子水。浸出工艺采用的固液比为6：1。浸出结束后，以5000～8000r/min离心5分钟，进行固液分离，然后取浸出液作为电沉积液，清洗干净的泡沫镍放在不锈钢反应釜中，120℃下反应时间5h获得催化电极。

实施例5

将事先磨好的粒度为100目的红土镍矿与硫酸铵混匀，质量配比为4：1，在管式炉中以10℃/min升温速率升到350℃，之后保温1小时，随后以2℃/min降温速率降至室温。然后将焙烧样加浸出液在50℃条件下溶出1～5小时。浸出液为去离子水。浸出工艺采用的固液比为3：1。浸出结束后，以5000r/min离心5分钟，进行固液分离，然后取浸出液作为电沉积液，清洗干净的泡沫铁放在不锈钢反应釜中，120℃下反应时间15h获得催化电极。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。