阴离子掺杂的金属氧化物

技术领域

本发明涉及材料工程领域，特别是静电纺丝阴离子掺杂的金属氧化物吸收剂的开发，其中该吸收剂在室温下用于捕获空气中的CO

背景技术

现在，温室气体的不断增加已经成为一个全球性问题，因为它对所有生物都产生了一系列直接和间接的影响。温室气体最广为人知的影响之一是全球变暖，大气中二氧化碳水平的上升是主要原因。CO

尽管世界现在正朝着使用更多可再生能源的方向发展，旨在减少CO

目前的CO

近年来，固体吸收剂如沸石、碳、金属有机骨架、碱金属和胺吸收剂已被研究用于具有良好的CO

鉴于上述情况，需要提供一种用于捕获CO

发明内容

一方面，提供了一种包括阴离子掺杂的碱土金属氧化物的材料。

有利地，如上所定义的材料可用于在室温下有效且高效地从空气中吸附CO

有利地，如上所定义的材料可以具有高孔隙率和高表面积，从而具有增加数量的碳捕获位点以改善CO

进一步有利地，如上所定义的材料可将CO

另一方面，提供了一种制备如上定义的材料的方法，包括使碱土金属的氢氧化物盐与碱土金属的第二盐接触的步骤。

有利地，可以通过如上定义的方法以成本有效的方式制备如上定义的材料。由于其高成本效益，该方法可以有利地用于材料的大规模或批量生产。

在一个实例中，该方法可包括将如上所定义的材料形成纳米纤维的步骤，该步骤可通过静电纺丝来进行。以前已知的合成MgO吸收剂的方法是高成本的过程。相比之下，静电纺丝在时间和成本方面可能更经济。静电纺丝也可以有利地更加坚固、耐用、通用、适应性强和可扩展。静电纺丝可以促进一维、二维以及非晶纳米材料结构的形成。此外，通过采用化学和物理表面处理，可以容易地对静电纺丝制成的纳米材料进行功能化。有利地，静电纺丝可以促进如上所定义的材料的大规模或批量生产。

另一方面，提供了一种可通过如上所定义的方法获得的材料。

另一方面，提供了一种从环境中吸附CO

在另一个方面，提供了如上所定义的材料从环境中吸收CO

有利地，如上所定义的材料可用于在室温下的CO

定义

本文使用的下列词语和术语应具有所示含义：

出于本公开的目的，术语“掺杂”是指将诸如阴离子的杂质引入碱土金属或其矿物的氧化物的晶格结构中，以改变它们的相稳定性以及所形成相的物理和化学性质。“掺杂”一词应作相应理解。

出于本公开的目的，术语“矿物”是指包括碱土金属的氧化物或氢氧化物、水和碳酸盐的化合物。

“基本上”一词并不排除“完全”，例如，“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以从本发明的定义中省略词语“基本上”。

除非另有说明，否则术语“包含”和“包括”及其语法变体旨在表示“开放”或“包容性”语言，使得它们包括所列举的元素，但也允许包括附加的、未列举的元素。

如本文所用，在制剂组分浓度的上下文中，术语“大约”通常是指所述值的+/-5％，更通常地是所述值的+/-4％，更通常地是所述值的+/-3％，更通常地是所述值的+/-2％，甚至更通常地为所述值的+/-1％，甚至更通常地为所述值的+/-0.5％。

贯穿本公开，某些实施方案可以以范围格式公开。应当理解的是，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，并且不应当被解释为对所公开范围的范围的不灵活的限制。因此，对范围的描述应该被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的单个数值。例如，对诸如从1至6的范围的描述应当被认为已经具体公开了诸如从1至3、从1至4、从1至5、从2至4、从2至6、从3至6等的子范围，以及该范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。这适用于任何宽度的范围。

某些实施方案也可以在本文中被广泛地和一般地描述。落在通用公开中的每个较窄的种类和亚属分组也形成本公开的一部分。无论这包括实施方案的一般性描述，附带从该属中删除任何主题的附加条件或否定限制。

可选实施方案的详细公开

提供了一种包括阴离子掺杂的碱土金属氧化物的材料。

碱土金属氧化物可以是碱土金属的氧化物。碱土金属的氧化物可以掺杂有阴离子。

该材料可以是适合于吸附CO

碱土金属可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba及其任意混合物组成的组。

碱土金属及其氧化物可以作为海水淡化的副产品而容易且廉价地获得，从而促进了如上文所定义的材料的成本有效的使用。此外，碱土金属的氧化物可以通过与CO

碱土金属可以是镁。碱土金属的氧化物可以是MgO。

有利地，镁(Mg)基矿物可以是无毒且丰富的，因为它们可以以相对低的成本大规模的制备。

MgO或其矿物，例如MgO-Mg(OH)

阴离子可以选自由卤化物、硫酸根、硝酸根、磷酸根及其任意混合物组成的组。

卤化物可以选自由氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其任意混合物组成的组中。

在干燥和高温条件下，MgO可与CO

MgO(s)+CO

在较低的温度下，在H

有利地，通过用阴离子掺杂碱土金属的氧化物，可以防止中间产物和副产物在材料表面上的形成和积累。

一般来说，结构基本位点可能有利于可逆的CO

Mg------O

有利地，通过掺入掺杂剂而增加的碱性位点可以导致比没有任何掺杂剂更好的CO

该材料可包括掺杂有选自由氯化物、硫酸根、磷酸根及其任意混合物组成的组的阴离子的MgO。

该材料可包括碱土金属氧化物、其水合物和/或碱土金属的氢氧化物盐。

该材料还可包括水。水可以是水合物的形式。该材料可包括碱土金属氧化物的水合物或阴离子掺杂的碱土金属氧化物的水合物。有利地，由于材料中存在大量水合物，水合物可促进将大量氢键(H键)锚定在材料表面的水分子上，这些氢键最终可以通过化学吸附与CO

在水存在的情况下，通过在MgO-H

这四个相可以是：

1)2相：2Mg(OH)

2)3相：3Mg(OH)

3)5相：5Mg(OH)

4)9相：9Mg(OH)

当材料与来自空气的CO

当与空气中的CO

如上定义的阴离子掺杂的碱土金属氧化物可包括2相三元化合物2Mg(OH)

碱土金属氧化物的水合物或阴离子掺杂的碱金属氧化物的水合物可选自由MgO-Mg(OH)

当MgO与H

该材料可以是纳米纤维、薄片、杆、片、粉末或其任意混合物的形式。

粉末可以是细粉末。细粉末可以具有在约0.5μm至约5μm、约0.5μm至约1μm、约0.5μm至约2μm、约1μm至约2μm、约1μm至约5μm或约3μm至约5μm范围内的颗粒尺寸。

纳米纤维可以被研磨以形成细粉末。

细粉末可包括片状结构或杆状结构。

还提供了一种制备如上所定义的材料的方法，包括使碱土金属的氢氧化物盐与碱土金属的第二盐接触的步骤。

碱土金属的第二盐可以与碱土金属的氢氧化物盐不同。

碱土金属的氢氧化物盐可以是Mg(OH)

碱土金属的氢氧化物盐可以是碱土金属氧化物的前体。碱土金属的氢氧化物盐与碱土金属的第二盐的接触可导致碱土金属的阴离子掺杂的氧化物的形成。

碱土金属的第二盐可以选自由碱土金属卤化物、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属磷酸盐及其任意混合物组成的组。碱土金属的第二盐可以选自由MgCl

按重量计，碱土金属的氢氧化物盐和碱土金属的第二盐之间的比例可以在约99.9:0.1至约80:20、约99.9:0.1至约99.5:0.5、约99.9:0.1至约99:1、约99.9:0.1至约98:2、约99.9:0.1至约95:5、约99.9:0.1至约90:10、约99.5:0.5至约99:1、约99.5:0.5至约98:2、约99.5:0.1至约95:5、约99.5:0.5至约90:10、约99.5:0.5至约80:20、约99:1至约98:2、约99:1至约95:5、约99:1至约90:10、约99:1至约80:20、约95:1至约90:10、约95:1至约80:20或约95:10至约80:20的范围内。

接触的步骤可以在溶剂中进行。

溶剂可包括醋酸、水或其混合物。

水可以是去离子水。

溶剂可包括冰醋酸或醋酸和水的混合物。醋酸的存在浓度可在约0.2M至约17.5M、约0.2M至约0.5M、约0.2M至约1M、约0.2M至约2M、约0.2M至约5M、约0.2M至约10M、约0.2M至约15M、约0.5M至约1M、约0.5M至约2M、约0.5至约5M、约0.5至约10M、约0.5至约15M、约0.5M至约17.5M、约1M至约2M、约1M至约5M、约1M至约10M、约1M至约15M、约1M至约17.5M、约2M至约5M、约2M至约10M、约2M至约15M、约2M至约17.5M、约5M至约10M、约5M至约15M、约5M至约17.5M、约10M至约15M、约10M至约17.5M或约15M至约17.5M的范围内。

溶剂的选择可决定材料的特性，例如材料的形态、化学结构、可纺性和粘度。如果使用MgO、Mg(OH)

接触的步骤可进一步包括聚合物。

聚合物可以是聚醋酸乙烯酯或聚丙烯腈。

聚合物可以以水溶液的形式存在。

按重量计，碱土金属的氢氧化物盐和聚合物之间的比例可以在约1:5至约1:20、约1:5至约1:5至约1:7、约1:5至约1:10、约1:5至约1:12、约1:5至约1:15、约1:7至约1:10、约1:7至约1:10、约1:7至约1:12，约1:7至约1:15、约1:7到约1:20、约1:10至约1:12、约1:10至约1:15、约1:10至约1:20、约1:12至约1:15、约1:12至约1:20或约1:15至约1:20的范围内。

溶剂中的碱土金属的氢氧化物盐和碱土金属的第二盐可以与聚合物的水溶液接触。

接触的步骤可以包括混合的步骤。

该方法可进一步包括将该材料形成纤维的步骤。

形成步骤可以通过静电纺丝来进行。静电纺丝可以使用碱土金属的氢氧化物盐、碱土金属的第二盐和聚合物在溶剂中的混合物进行。

聚合物的存在可促进静电纺丝步骤。聚合物可充当待电纺的碱土金属的氢氧化物盐和碱土金属的第二盐的介质。

聚合物可以不参与任何化学反应，并且可以仅用于促进静电纺丝过程。聚合物可用于在静电纺丝步骤期间调整材料的流体粘度和电介质。如果溶剂中存在醋酸，则含有醋酸基团的聚醋酸乙烯酯可以是合适的聚合物。

该方法可进一步包括去除溶剂的步骤。

溶剂可以通过干燥去除。干燥可在约50℃至约70℃、约50℃至约60℃或约60℃至约70℃的范围内温度下进行，持续时间在约24小时至约72小时、24小时至约36小时、24小时至约48小时、约36小时至约48小时、约36小时至约72小时或约48小时至约72小时的范围内。

该方法可进一步包括煅烧该材料的步骤。煅烧步骤可在去除溶剂之后进行。

煅烧步骤可在约250℃至约350℃、约250℃至约300℃或约300℃至约350℃的温度范围内进行，持续时间在约1小时至约3小时、约1小时到约2小时或约2小时至约3小时的范围内。

煅烧步骤可从材料中去除任何有机物质。煅烧步骤可从材料中去除聚合物。此外，煅烧步骤可以将碱土金属的氢氧化物盐的氢氧化物转化为碱土金属氧化物。在煅烧步骤之后，该材料可包括碱土金属氧化物、其水合物和/或残余的碱土金属的氢氧化物盐。

该方法可进一步包括将材料研磨成粉末的步骤。该材料可以是煅烧过的材料。该粉末可以是细粉末。

该方法可进一步包括使材料老化的步骤。可以通过将粉末形式的材料在室温下暴露于环境空气持续一段时间来进行老化。

老化步骤期间的温度可在约20℃至约35℃、约20℃至约25℃、约20℃至约30℃、约25℃至约30℃、约25℃至约35℃或约30℃至约35℃的范围内。

环境空气可以是处于自然状态的大气。大气可包括氮气、氧气和微量的其他气体，例如氩气、氦气、二氧化碳和臭氧。大气可以包括约78％的氮气和约21％的氧气。

大气的相对湿度可以在约40％至约70％、约40％至50％、约40％至约60％、约50％至约60％、约50％至约70％或约60％至约70％的范围内。相对湿度可以指在如上定义的温度下空气中的湿气量与在相同温度下空气可保持的最大湿气量的比率。

老化步骤的持续时间可在约2个月至约12个月、约2个月至约4个月、约2个月至约6个月、约4个月至约6个月、约4个月至约12个月或约6个月至约12个月的范围内。

老化步骤期间的压力可以是约101,325Pa、1.013.25hPa或1,013.25mbar的大气压。

还提供了一种可通过如上所定义的方法获得的材料。

还提供了一种从环境中吸附CO

环境可以是气体或液体。

气体环境可以是大气。

大气可以包括空气。

液体环境可以是水溶液。水溶液可以是海水或废水。如上所定义的材料可吸附溶解在液体中的CO

还提供了如上所定义的材料从环境中吸附CO

使用如上所定义的材料的CO

吸附的CO

吸附的CO

当CO

还提供了一种用于储存CO

i)通过使如上所定义的材料与环境接触来从环境中吸附CO

ii)将CO

iii)从如上所定义的材料中解吸CO

步骤(i)至(iii)可以重复多次。

附图说明

附图示出了所公开的实施方案并用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解的是，附图仅出于说明的目的而设计，而不是作为本发明的限制的定义。

图1

[图1]是显示了图1a：Cl

图2

[图2]是显示了图2a(i)：1％Cl

图3

[图3]是显示了图3a：1％、5％和10％Cl

图4

[图4]是吸附剂样品在300℃煅烧后的SEM图像。图4A：Cl

图5

[图5]涉及：图5a：在300℃、500℃和700℃下煅烧的10％Cl

图6

[图6]是显示了图6a：1％Cl

图7

[图7]是显示了对发现具有高BET表面积的5％Cl

图8

[图8]是显示了10％Cl

实施例

将参考具体实施例进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例，这些实施例不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。

材料和方法

对于样品合成，分析级聚醋酸乙烯酯(PVA)(MW 89,000-98,000，99+％水解)和作为前体的试剂级Mg(OH)

仪器和特性

X射线衍射(XRD)测量在Bruker D8 Advance X射线衍射仪(Bruker公司，比尔里卡，马萨诸塞州，美国)上进行，Cu-Kα辐射为

Brunauer-Emmett-Teller(BET)ASAP 2020比表面分析仪(微米仪器公司，诺克罗斯，美国乔治亚州)研究了样品的孔隙率。Brunauer-Emmett-Teller(BET)测试条件为低压和200℃，使用0.5g粉末样品。为了研究CO

CO

通过使用Q50(TA仪器，纽卡斯尔，特拉华州，美国)进行CO

气体传感样品制备

α萜品醇购自Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州，美国)作为粘合剂，并将0.01gMg(OH)

气体传感测试

为了研究吸附剂的CO

实施例1：吸附剂的合成

PVA溶液的制备

聚乙酸乙烯酯(PVA)(5％w/w)水溶液首先通过将PVA粉末在去离子水中在90℃下溶解2小时来制备。然后将溶液冷却至室温(RT)并连续搅拌另外12小时。

制备1(PVA/Mg(OH)

通过在40℃水浴中超声处理1小时，将0.0025g MgCl

制备2(PVA/Mg(OH)

使用与制备1相似的重量制备1％

制备3(PVA/Mg(OH)

使用与制备相似的重量制备1％

Cl

静电纺丝是通过使用自上而下配置的针式收集器装置进行的，铝箔散布在收集器板上。所有样品均采用20.5kV外加电压和尖端打磨平整的21Gx1/2”针头进行静电纺丝。针头-收集器距离为12cm，流速为0.3ml/小时。静电纺丝后，将沉积在铝箔上的湿纳米纤维层在60℃下烘干48小时。得到具有脆性稠度的固化层，然后将其以薄片形式收集到箱式炉(安徽海北1100型)中进行煅烧。在煅烧过程中，炉子温度从30℃提高到300℃，升温速率为2℃/分钟。将样品在300℃下加热2小时，然后空气冷却至室温。然后使用研钵和研杵对制备的掺杂的MgO吸附剂样品进行机械研磨以获得细粉末。

老化

通过将上述制备的Cl

实施例2：吸附剂设计原理

目前对CO

为了设计高效的CO

因此，利用碳、氮和氧的等对角线关系，探索了可能具有与碳/氧(CO

实施例3：掺杂的MgO吸附剂的CO

通过将MgCl

与300℃煅烧的

然而，

实施例4：掺杂MgO的CO

为了测定老化的Cl

Cl

1％Cl

掺杂的MgO对1％、5％和10％掺杂的吸附剂样品的CO

相反，对于10％

表1：Cl

显然，吸附剂样品包含过量的水合物和碳酸盐，如实施例5中进一步讨论的XRD数据所示。吸附剂的大量碳酸化可能是在室温条件下使用它们的结果。在温度约为25℃、二氧化碳含量约为2200ppm的典型室内空间中，吸附剂从大气中吸附二氧化碳。H

实施例5：结构分析

为了研究合成的吸附剂材料的化学组成，通过X射线衍射(XRD)对在300℃下煅烧的Cl

基于图3a中的尖锐衍射峰，1％Cl

使用FactSage对10％、5％和1％wt MgCl

FactSage是一种商业化学平衡计算系统，可预测/计算给定工艺条件例如温度、压力和初始试剂的化学性质下的化学平衡。这些计算可有助于确定Cl

(1)10％wt MgCl

1.543(mol)Mg(OH)

(2)5％wt MgCl

1.629(mol)Mg(OH)

式(3)

(3)1％wt MgCl

1.698(mol)Mg(OH)

式(4)

10％、5％和1％wt MgCl

因此，MgCO

有趣的是，基于热力学计算，5％wt Cl

为了进一步研究在25℃下5％wt Cl

(4)5％wt MgCl

1.629(mol)Mg(OH)

1.603(mol)Mg(OH)

+气相式(5)

在25℃下形成了新的水合物相MgCl

在图3c中，

与Cl

实施例6：表面分析

如图4、图5和图6所示，采用扫描电子显微镜(SEM)(JEOL JSM-7600F)，在5kV的电压和8mm的工作距离下，研究吸附剂样品的表面形貌。样品在煅烧后研磨，并在分析前溅射金。1％、5％和10％Cl

5％Cl

掺杂的MgO样品在300℃煅烧2小时后呈现片状结构。随着/>

掺杂的MgO样品在类似条件下也显示出片状结构，表明强烈存在非均匀生长的水合物。由于MgO相的消失，/>

实施例7：煅烧温度的影响

进一步评估了10％Cl

随着煅烧温度的升高，CO

吸附剂样品的XRD分析显示MgO(ICDD 00-045-0946)的主要2θ峰为36.74、42.72、62.06、74.33、78.35、93.70、105.33、109.36和126.65，这与MgO(111)、MgO(200)、MgO(220)、MgO(331)、MgO(222)、MgO(400)、MgO(331)、MgO(420)和MgO(422)一致，表明MgO的形成可能导致了向图4b所示的较低角度的轻微偏移。这可能是由于平衡晶界处的应力时可能产生的晶格应力。此外，通过以掺杂剂如Cl

与在300℃下煅烧的样品相比，在500℃下煅烧的样品显示出高强度的峰，这表明在500℃下煅烧的吸附剂样品具有更好的结晶度。在500℃下(图5c)和在700℃下(图5d)煅烧的10％Cl

实施例8：表面积分析

为了阐明Cl

表2中显示了表面积的汇总，其中与其他吸附剂样品相比，5％Cl

Cl

表2：Cl

实施例9：气体传感测试

对比表面积最高的Cl

表3：5％ Cl

由于CO

由于热分解温度(转化为MgCO

实施例10：吸附-解吸分析

为了进一步分析吸附剂样品，对10％Cl

吸附/解吸曲线表明，尽管10％Cl

实施例11：等对角化

众所周知，在考虑化学物质的特性时，等对角化是一个重要特征。磷、硫和氯是元素周期表第3周期中的等对角元素，其中磷和硫都是多价非金属，氯是一价非金属。这三种元素都形成范德华键。近年来，由于等对角化的大多数情况都涉及共价键合的物种，因此对角线特性开始受到关注。这些元素的电负性顺序为磷＜硫＜氯。碳和磷的电负性非常相似，即分别为2.05和2.06。碳-磷键的非极性导致磷能够取代碳，而化学反应性变化不大。然而，硫(2.44)和氯(2.83)的电负性比氮(3.07)和氧(3.05)更接近碳。这可能就是Cl

比较例

下表4总结了与本公开的吸附剂相比使用MgO用于CO

表4：MgO基吸附剂的室温CO

工业适用性

如上所定义的材料可用于CO

上述材料也可适用于海岸保护工程，以适应海平面上升和CO

如上所定义的材料可用于解吸CO

由如上所定义的材料捕获的碳也可用于制造碳产品，例如碳纳米管和碳粉末，从而使如上所定义材料对来源碳有价值。

显然在不脱离本发明的精神和范围的情况下，在阅读上述公开内容之后，本发明的各种其他修改和改编对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且所有这些修改和改编都落入所附权利要求的范围内。