一种复合固态电解质及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种复合固态电解质及其制备方法、应用。

背景技术

锂离子电池当前应用的石墨负极限制了电池能量密度的进一步提升，另外，有机电解液具备可燃性，极易产生热失控现象导致火灾等安全隐患。以上问题的出现，都使固态锂金属电池进入大家的视野。使用锂金属作为负极，可以使电池的能量密度进一步提高；考虑到固态电解质的不可燃性，可以满足提高电池安全性的需求；固态电解质较宽的电化学窗口，也使得高压正极材料可以很好的与其相匹配，这能够有效地提升电池的比容量。

到目前为止，已经研究了各种类型的固态电解质，包括无机固态电解质(ISEs)、固态聚合物电解质(SPEs)和复合固态电解质(CSEs)。其中，ISEs具有室温下离子电导率高、热稳定性好和高Li

此外，金属-有机框架(MOFs)作为一种新型离子导体填料，在离子输运方面显示出巨大的潜力。然而通过简单地将MOF颗粒与SPEs混合，会使得MOF颗粒相互分离，进而导致Li

发明内容

为了改善复合固态电解质中MOF颗粒随机分布的问题，以建立MOFs之间连续的离子传输路径提高离子电导率，本发明提供一种复合固态电解质及其制备方法、应用。

根据本发明的第一个方面，提供一种复合固态电解质，该复合固态电解质包括MOF阵列和导电填充物，导电填充物填充MOF阵列；MOF阵列包括同向生长、呈阵列式排布的纳米管结构，导电填充物包括聚合物电解质和锂盐。

本发明选用具有同向生长、呈阵列式排布的纳米管结构的MOF阵列材料，并且将导电填充物填充MOF阵列之间，能够显著改善电极与电解质的界面接触。此外，MOF阵列材料通过筛分效应和路易斯酸碱相互作用捕获锂盐的阴离子，能够提升Li

优选地，聚合物电解质包括第一聚合物电解质、第二聚合物电解质，第一聚合物电解质包括聚偏二氟乙烯(PVDF)，第二聚合物基质包括聚氧化乙烯(PEO)。

优选地，导电填充物包括第一导电填充物和第二导电填充物，第一导电填充物包括第一聚合物电解质和锂盐，第二导电填充物包括第二聚合物电解质和锂盐，第一导电填充物和第二导电填充物分层填充MOF阵列。通过将第一聚合物电解质和第二聚合物电解质从MOF阵列的两侧进行渗透，得到含有双层聚合物电解质结构的复合固态电解质。这种含有双层聚合物电解质结构的复合固态电解质能够进步提升离子电导率。

优选地，MOF阵列包括ZIF-67MOF材料。不同MOF之间的点接触将导致Li

优选地，锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂。

根据本发明的第二个方面，提供一种制备上述复合固态电解质的方法，该方法包括如下步骤：S1.将MOF阵列放置于含有第一聚合物电解质与锂盐的混合溶液中，通过使用真空负压填充的方法，将第二聚合物电解质与锂盐填充至MOF阵列中，随后进行干燥处理，得到前驱体；S2.将前驱体放置于含有聚氧化乙烯与锂盐的混合溶液中，随后进行干燥处理，得到复合固态电解质。

本发明所提供制备复合固态电解质的方法，通过将第一聚合物电解质和第二聚合物电解质从MOF阵列的两侧进行渗透，得到含有双层聚合物电解质的复合固态电解质。由此，通过本方法，不仅能够成功地构建连续的Li

优选地，按照质量比计算，第一聚合物电解质：锂盐＝0.5～2：1。

优选地，按照摩尔比计算，第二聚合物电解质：锂盐＝15～18:1。

优选地，MOF阵列的制备方法包括如下步骤：I.将2-甲基咪唑与可溶性钴盐分别在水中溶解后进行混合，得到混合溶液；II.隔膜材料在混合溶液中浸泡3～10小时后得到MOF阵列。

优选地，可溶性钴盐包括硝酸钴。

优选地，隔膜材料带有陶瓷镀层。

优选地，隔膜材料包括MA-EN-SE-0D。

优选地，该方法还包括S3，S3的具体操作包括：将S2完成后获得的复合固态电解质浸泡于有机溶剂中，至有机溶剂浸润复合固态电解质，有机溶剂包括碳酸酯类化合物。

优选地，碳酸酯类化合物包括碳酸丙烯(PC)。

根据本发明的第三个方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括如上述复合固态电解质。

附图说明

图1为在测试例1中实施例1与对比例1的离子电导率结果图；

图2为在测试例1中实施例5的离子电导率结果图；

图3为测试例2的结果图；其中，(a)为对比例1、(b)为实施例1的锂离子迁移数结果图；

图4为测试例3的结果图；其中，(a)为长期循环稳定性与放大电压曲线图，(b)为图4a在103～115小时下的放大电压曲线图；(c)为图4a在370～380小时下的放大电压曲线图；

图5为测试例4的结果图；其中，(a)为实施例1、对比例1所提供电池的循环性能图，(b)对比例1的充放电曲线图，(c)为实施例1的充放电曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例和实施例中的附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

1.ZIF-67阵列材料的合成

I.将2.6g的2-甲基咪唑和1.17g的Co(NO3)2·6H2O溶解在80mL去离子水中，剧烈搅拌5min后，将上述两种溶液快速混合；

II.随后，将带有陶瓷镀层的隔膜材料(MA-EN-SE-0D)固定在烧杯壁上，并进一步在混合溶液中浸泡5h。反应结束后，取出生长着MOF(ZIF-67,Co(mlm)

2.ZIF-67阵列固态电解质的合成

S1.将0.1gPVDF和0.1g双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)混合在2.0mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，然后在50℃下进一步搅拌6h，得到均匀溶液(表示为PVDF/LiTFSI)，将上述PVDF/LiTFSI溶液用400μm刮刀铺在干净光滑的玻璃板上，然后将顶部生长有ZIF-67阵列的隔膜放置在PVDF/LiTFSI溶液层上，并反复使用真空负压填充的方法辅助液体填充，最终将PVDF/LiTFSI填充到ZIF-67阵列中；将填充好的材料放入真空干燥箱中，在80℃下干燥24h，干燥后，将隔膜从ZIF-67/PVDF/LiTFSI上剥离，ZIF-67/PVDF/LiTFSI材料仍然附着在玻璃板上，以获得本成品；

S2.然后，将PEO和LiTFSI([EO]：LiTFSI的摩尔比为16：1)与浓度为4.0wt.％(PEO)的乙腈混合溶液涂在半成品表面，在80℃真空下干燥24h，将薄膜从玻璃基板上剥离，得到复合固态电解质，记为ZIF-67阵列复合固态电解质。

3.电池的制备

将上述所制得的复合固态电解质取下放在手套箱中，使用前在60℃下干燥24h。随后，将其切成直径为19mm的圆形薄膜并放置好以备使用。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极(记为NCM)是将NCM粉末与乙炔黑和PVDF以质量比80:12:8混合于一定量的NMP中，用搅拌器搅拌24h。将浆料用100μm刮刀涂在干净光滑的铝箔上，在100℃真空下干燥24h。将电极切成12mm的圆片，在60℃真空下进一步干燥24h，然后在使用前放入手套箱中。NCM的活性质量负载控制在2-3mg·cm

将上述所制得的复合固态电解质、NCM极片、锂金属片在充满氩气的手套箱中组装得到扣式电池。其中，电池结构为NCM|CSE|Li，其中正极选用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)，负极为锂金属片。

实施例2

本实施例的参考实施例1所提供的配方和方法制备复合固态电解质，其中本实施例与实施例1相区别的是，本实施例所制得复合固态电解质所用聚合物电解质皆为PVDF。除此以外，本实施例制备复合固态电解质、电池的操作步骤与实施例1严格保持一致。

实施例3

本实施例的参考实施例1所提供的配方和方法制备复合固态电解质，其中本实施例与实施例1相区别的是，本实施例所制得复合固态电解质所用聚合物电解质皆为PEO。除此以外，本实施例制备复合固态电解质、电池的操作步骤与实施例1严格保持一致。

实施例4

本实施例的参考实施例1所提供的配方和方法制备复合固态电解质，其中本实施例与实施例1相区别的是，本实施例所制得复合固态电解质所用聚合物电解质皆为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。除此以外，本实施例制备复合固态电解质、电池的操作步骤与实施例1严格保持一致。

实施例5

本实施例的参考实施例1所提供的配方和方法制备复合固态电解质，其中本实施例与实施例1相区别的是，本实施例在制备复合固态电解质还包括S3。除此以外，本实施例制备复合固态电解质、电池的操作步骤与实施例1严格保持一致。具体地，本实施例制备复合固态电解质的方法为：

S1～S2与实施例1严格保持一致；

S3.将所述S2完成后获得的复合固态电解质浸泡于在1.0M LiTFSI的碳酸丙烯(PC)中6小时，然后用无尘纸擦干膜表面，得到PC浸润的复合固态电解质，记为PC浸润的ZIF-67阵列CSE。

对比例1

本对比例的参考实施例1所提供的配方和方法制备复合固态电解质，其中本对比例与实施例1相区别的是，本对比例使用MOF颗粒进行制备复合固态电解质。具体地，本对比例制备MOF颗粒和复合固态电解质的方法为：

1.ZIF-67粉末材料的合成：

I.分别将2.6g的2-甲基咪唑和1.17g的Co(NO3)2·6H2O溶解在80mL去离子水中。剧烈搅拌5min后，将上述两种溶液快速混合，静置反应5h；然后，以10000r·min

II.最后，将获得的ZIF-67材料在150℃的真空干燥箱中活化24h后，得到ZIF-67颗粒材料。

2.ZIF-67颗粒固态电解质的合成

S1.将0.042g ZIF-67粉末、0.1g PVDF和0.1g LiTFSI加入1.0mL NMP溶剂中，在50℃下进一步搅拌6h，然后，用250μm的刮刀将上述溶液铺在干净光滑的玻璃板上，再放入真空干燥箱，在80℃下干燥24h，得到半成品；

S2.干燥后，在半成品表面上刮取另一种PEO/LiTFSI溶液，在80℃真空下干燥24h，得到复合固态电解质，记为ZIF-67颗粒复合固态电解质(ZIF-67颗粒CSE)。

对比例2

本对比例的参考对比例1所提供的配方和方法制备复合固态电解质，其中本对比例与对比例1相区别的是，本对比例在制备复合固态电解质还包括S3。除此以外，本对比例制备复合固态电解质、电池的操作步骤与对比例1严格保持一致。具体地，本对比例制备复合固态电解质的方法为：

S1～S2与实施例1严格保持一致；

S3.将所述S2完成后获得的复合固态电解质浸泡于在1.0M LiTFSI的聚碳酸酯(PC)中6小时，然后用无尘纸擦干膜表面，得到PC浸润的复合固态电解质，记为PC浸润的ZIF-67颗粒CSE。

测试例1

1.测试对象

实施例1～5及对比例1～2所制得的复合固态电解质、电池。

2.测试方法

(1)离子电导率：使用电化学工作站(VMP3，Bio-Logic)，其实验条件为：温度303-343K，电压为10mV，测试频率为106-0.1Hz。固态电解质离子电导率的测试中将SS(不锈钢垫片)夹在样品两边，制备成SS||SS电池进行交流阻抗谱测试，重复测试两次离子电导率。离子电导率(σ)的计算公式如式(1)所示，其中，L为固态电解质的厚度，R为测试的界面阻抗，S为不锈钢电极与CSE接触的表面积。

σ＝L/(R×S)式(1)

3.测试结果及分析

在本测试例中，对实施例1～5及对比例1～2所制得的复合电解质的离子电导率如表1所示。其中，通过本测试例的表1数据可知，实施例1所提供的没有任何液体电解质的ZIF-67阵列CSE在30℃下的离子电导率达1.12×10

通过改变复合固态电解质中的聚合物电解质，如实施例2～4的测试结果所示，可以发现，通过搭配两种不同的聚合物电解质PEO与PVDF，具有最佳的例子电导率。

而在实施例5中，碳酸丙烯(PC)溶剂来浸润ZIF-67阵列CSE，在30℃下，其离子电导率为9.38×10

表1.本测试例的测试结果

测试例2

1.测试对象

实施例1及对比例1所制得的复合固态电解质、电池。

2.测试方法

锂离子迁移数：使用电化学工作站进行交流阻抗和直流电极化的测试判断固态电解质的锂离子迁移数t

式中，对所测对称电池施加小而恒定的电势差ΔV(一般为10mV左右)，I0为初始电流，Is为稳态电流。R0和Rs分别为极化前和极化7200s后电极与电解质的界面阻抗。

3.测试结果及分析

根据查扎尔维尔提出的空间电荷模型，在高电流密度下，当电极表面的Li

测试例3

1.测试对象

实施例1及对比例1所制得的复合固态电解质、电池。

2.测试方法

对称恒流充放电测试：电池结构为Li||Li，直径为19mm的圆片状固态电解质被两片锂金属片夹在中间。使用蓝电电池测试系统对锂锂对称电池运用恒电流充放电测试。其实验条件为：温度为30℃，恒流充电1h后恒流放电1h，按照上述流程循环测试，电流密度测试条件设置为0.2mA cm-2、0.3mA cm-2、0.5mA cm-2。锂锂对称电池表现出的极化电压越小以及电压变化值较小表示固态电解质对锂金属的界面稳定性好。

3.测试结果及分析

本测试例用以评价锂沉积/剥离过程中的长期电化学稳定性和极化。如图4a所示，在电流密度为0.1mA·cm

测试例4

1.测试对象

实施例1及对比例1所制得的复合固态电解质、电池。

2.测试方法

恒流充放电测试：主要测试全电池的倍率性能以及循环性能，这是待测固态电解质走上实际应用的基础。使用蓝电电池测试系统，测试循环性能时，固定电流密度以考察全电池长时间的循环能力；测试倍率性能时，选择不同电流密度进行测试。温度为30℃其中，1C指可充电池以电池标准容量大小为单位，在一个小时内持续并放完所有容量所表示的电流大小。NCM111电压的测试范围：2.8-4.3V，测试的比容量数值：160mAh·g

3.测试结果及分析

如图5所示，实施例1所提供的倍率能力优异，在0.1C、0.2C、0.5C和1C时，平均放电容量分别为154、146、128和105mAh·g

在0.2C，截止电压为2.8～-4.3V时，测试了电池的长期循环性能。如图5a所示，实施例1所提供的电池表现出稳定的循环性能，初始放电容量为137mAh·g

当电流密度回到0.2C时，实施例1所提供的电池放电容量保持在148mAh·g

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。