一种聚合物乳液中全氟酸类化合物含量的检测方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，涉及一种聚合物乳液中全氟酸类化合物含量的检测方法，尤其涉及一种聚合物乳液的样品前处理方法和一种聚合物乳液中全氟酸类化合物含量的检测方法。

背景技术

全氟辛酸(PFOA)是含氟聚合物中常用的表面活性剂，具有独特的疏水、疏油性，是目前工业上使用量最大的一种全氟类化合物添加剂。全氟辛酸具有持久性、生物蓄积性和毒性，能够通过各种途径进入到环境介质中，并通过生物累积作用不断放大，其大量使用会对环境和人类健康造成严重和不可逆转的影响。

PFOA及其盐类，以及PFOA衍生物广泛用于服装、纺织品、地毯的防水、防污涂层中。《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》对产品中PFOA的含量进行了严格限制。2016年，全氟辛基磺酸盐(PFOS)被收入斯德哥尔摩公约附录。关于PFOA及所有直链全氟辛基衍生物的禁令已成为趋势，且对其含量的要求也越来越严格。

目前，PFOA及其衍生物的检测方法中，液相色谱与串联质谱联用技术是使用最多、最快捷的分析方法。但是，含氟聚合物的分子链段极不容易舒展或被打断；而且，这种全氟酸类化合物具有吸附性，容易被包裹在高分子链中，难以被充分提取到测试溶剂中，这就会导致检测结果偏低，准确性较差。此外，现有分析方法中，频繁使用到震荡、涡旋等前处理方式，还会导致PFOA分子交联聚集形成凝胶，同时固体颗粒变大，形成“包埋”效应，同样导致PFOA难以被充分提取。

因此，有待于开发一种准确性更高的用于全氟酸类化合物检测的样品前处理方法及其检测方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物乳液中全氟酸类化合物含量的检测方法，尤其在于提供一种聚合物乳液的样品前处理方法和一种聚合物乳液中全氟酸类化合物含量的检测方法。与现有技术相比，该方法能够显著提高检测结果的准确度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种聚合物乳液的样品前处理方法，包括如下步骤：

将聚合物乳液样品加入浓度为0.2-0.6wt％(例如可以是0.2wt％、0.22wt％、0.25wt％、0.28wt％、0.3wt％、0.32wt％、0.35wt％、0.38wt％、0.4wt％、0.42wt％、0.45wt％、0.48wt％、0.5wt％、0.52wt％、0.55wt％、0.58wt％或0.6wt％等)的甲酸的甲醇溶液中，进行破乳，得到混合液；

将所述混合液冷冻，然后解冻，经超声处理后得到待测试样，用于检测所述聚合物乳液中全氟酸类化合物的含量。

本发明通过先采用特定浓度和种类的溶液对聚合物乳液进行破乳，再进行冷冻、解冻和超声处理，能够将聚合物乳液中的全氟酸类化合物充分提取出来，从而提高了含量检测结果的准确度。

本发明中，若甲酸的甲醇溶液的浓度过高或过低，或采用其他溶液代替甲酸的甲醇溶液，均容易导致全氟酸类化合物的提取效果变差，检测结果准确度下降。

在发明一些实施方法中，所述聚合物为含氟聚合物。

优选地，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯或全氟聚醚。

在发明一些实施方法中，所述全氟酸类化合物为全氟羧酸、全氟羧酸盐、全氟醚羧酸、全氟醚羧酸盐、全氟烷基磺酸或全氟烷基磺酸盐；优选为全氟辛酸或全氟辛基磺酸铵。

在发明一些实施方法中，所述聚合物乳液与甲酸的甲醇溶液的体积比视待测物质的浓度可以为1:(9-499)；例如可以是1:9、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450或1:499等。

在发明一些实施方法中，所述聚合物乳液的添加速率为200μL/min以下；例如可以是200μL/min、180μL/min、150μL/min、120μL/min、100μL/min、80μL/min、50μL/min、30μL/min或10μL/min等。

在发明一些实施方法中，所述冷冻的温度为-25～-40℃；例如可以是-25℃、-28℃、-30℃、-32℃、-35℃、-38℃或-40℃等。

在发明一些实施方法中，所述冷冻的时间为2-4h；例如可以是2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h等。

在发明一些实施方法中，所述解冻在常温下进行。

在发明一些实施方法中，所述超声处理在50-70℃(例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等)下进行。

在发明一些实施方法中，所述超声处理的时间为20-40min；例如可以是20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min或40min等。

在发明一些实施方法中，所述样品前处理方法还包括：在所述超声处理后，将得到的混合液离心，取上清液，用微孔滤膜过滤。

在发明一些实施方法中，所述离心的转速为4000-7000rpm(例如可以是4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm、6500rpm或7000rpm等)，时间为5-20min(例如可以是5min、8min、10min、12min、15min、18min或20min等)。

在发明一些实施方法中，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm以下。

在发明一些实施方法中，所述样品前处理方法包括如下步骤：

(1)将聚合物乳液样品以≤200μL/min的速率加入浓度为0.2-0.6wt％的甲酸的甲醇溶液中进行破乳，所述聚合物乳液与甲酸的甲醇溶液的体积比为1:(9-499)；

(2)将步骤(1)得到的混合液在-25～-40℃下冷冻2-4h，然后常温解冻，再在50-70℃下超声处理20-40min；

(3)将步骤(2)得到的混合液在4000-7000rpm转速下离心5-20min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到待测试样。

第二方面，本发明提供一种聚合物乳液中全氟酸类化合物含量的检测方法，所述检测方法包括如下步骤：

配制一系列浓度梯度的全氟酸类化合物的标准溶液，用液相色谱-串联质谱进行检测，根据检测结果建立色谱峰面积-浓度标准对应关系；

采用第一方面所述的样品前处理方法，制备待测试样；

用液相色谱-串联质谱对所述待测试样进行检测，根据检测结果和所述标准对应关系，计算得到所述全氟酸类化合物的含量。

其中，所述色谱峰面积-浓度标准对应关系可以是色谱峰面积-浓度标准曲线。

在发明一些实施方法中，所述全氟酸类化合物的标准溶液的溶剂为甲醇。

在发明一些实施方法中，所述液相色谱采用的色谱柱为C18色谱柱。

在发明一些实施方法中，所述液相色谱采用的流动相为浓度为0.01-0.04wt％(例如可以是0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％或0.04wt％等)的甲酸的甲醇溶液。

在发明一些实施方法中，所述流动相的流速为0.2mL/min。

在发明一些实施方法中，所述质谱的离子源为电喷雾离子源，扫描极性为负离子扫描，扫描方式为多反应监测，电喷雾电压为-4000V。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过先采用特定浓度和种类的溶液对聚合物乳液进行破乳，再进行冷冻、解冻和超声处理，能够将聚合物乳液中的全氟酸类化合物充分提取出来，从而提高了全氟酸类化合物含量检测结果的准确度。

附图说明

图1为实施例1得到的PFOA的色谱峰面积-浓度标准曲线图；

图2为实施例2得到的全氟辛基磺酸铵的色谱峰面积-浓度标准曲线图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，具体步骤如下：

1.标准溶液配制：

准确称取PFOA标准品，精确至0.01mg，用甲醇稀释定容至1L聚丙烯容量瓶中，再用甲醇稀释，配制浓度分别为0.1μg/L、0.5μg/L、2.5μg/L、25μg/L的PFOA标准溶液，-4℃环境下保存。

2.样品前处理：

2.1.取含PFOA的聚四氟乙烯乳液，充分搅拌使之混合均匀，用定量泵移取2mL乳液备用；

2.2.配制0.4wt％的甲酸的甲醇溶液198mL备用；

2.3.用计量泵以50μL/min的速率将2mL乳液加入上述甲酸的甲醇溶液中，垂直破乳；

2.4.将步骤2.3得到的混合液在-30℃低温下静置3h后取出，常温解冻，再在60℃下超声处理30min；

2.5.将步骤2.4得到的混合液在5000rpm转速下离心10min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到待测试样，测量其体积为197.6mL。

3.液相色谱-串联质谱(LC-MS)分析：

LC-MS条件如下：

色谱柱：C18，柱长150mm，内径2.1mm，粒径3μm；

柱温：40℃；

进样量：10μL；

流动相：0.2wt％的甲酸的甲醇溶液+甲醇，体积比＝1:9；

流速：0.2mL/min；

离子源：电喷雾离子源(ESI)；

扫描极性：负离子扫描；

扫描方式：多反应监测(MRM)，特征离子为母离子413.0m/z，子离子369.1m/z和169.0m/z；

电喷雾电压：-4000V。

将PFOA标准溶液注入液相色谱-串联质谱联用仪中进行分析，以PFOA浓度(x)为横坐标，PFOA的定量离子质量色谱峰面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图1所示。标准曲线方程为：

y＝148940.15455x+392728.73072，R＝0.99982。

将待测试样注入液相色谱-串联质谱联用仪中进行分析，根据PFOA的色谱峰面积和标准曲线，得到待测试样中PFOA的浓度，为8.06μg/L。

根据如下公式(I)计算聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量：

X＝ρ×V

其中，X为聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量；

ρ为待测试样中PFOA的浓度；

V

V

本实施例计算得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为796.33μg/L。

4.加标回收率实验

采用加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)对本实施例检测结果的准确性进行验证。向聚四氟乙烯乳液中加入PFOA标准品至添加的PFOA浓度为797μg/L。按照步骤2和步骤3的方法对该加标样品中PFOA的浓度进行检测，检测结果为1510.69μg/L。

计算得到样品加标回收率＝(加标样品测定值-样品测定值)/加标量＝89.631％。

实施例2

本实施例提供一种聚四氟乙烯-六氟丙烯(F46)乳液中全氟辛基磺酸铵(PFOS)含量的检测方法，具体步骤如下：

1.标准溶液配制：

准确称取PFOS标准品，精确至0.01mg，用甲醇稀释定容至1L聚丙烯容量瓶中，再用甲醇稀释，配制浓度分别为0.1μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2.5μg/L、5μg/L、10μg/L的PFOS标准溶液，-4℃环境下保存。

2.样品前处理：

2.1.取含PFOS的F46乳液，充分搅拌使之混合均匀，用定量泵移取5mL乳液备用；

2.2.配制0.4wt％的甲酸的甲醇溶液195mL备用；

2.3.用计量泵以100μL/min的速率将5mL乳液加入上述甲酸的甲醇溶液中，垂直破乳；

2.4.将步骤2.3得到的混合液在-30℃低温下静置3h后取出，常温解冻，再在60℃下超声处理30min；

2.5.将步骤2.4得到的混合液在5000rpm转速下离心10min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到待测试样，测量其体积为196.3mL。

3.液相色谱-串联质谱(LC-MS)分析：

LC-MS条件如下：

色谱柱：C18，柱长150mm，内径2.1mm，粒径3μm；

柱温：40℃；

进样量：10μL；

流动相：0.2wt％的甲酸的甲醇溶液+甲醇，体积比＝1:9；

流速：0.2mL/min；

离子源：电喷雾离子源(ESI)；

扫描极性：负离子扫描；

扫描方式：因PFOS的二级子离子峰不稳，因此采用母离子全扫描方式进行检测，母离子为499.1m/z；

电喷雾电压：-4000V。

将PFOS标准溶液注入液相色谱-串联质谱联用仪中进行分析，以PFOS浓度(x)为横坐标，PFOS的定量离子质量色谱峰面积(y)为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图2所示。标准曲线方程为：

y＝122731.84332x+32835.82949，R＝0.99918。

将待测试样注入液相色谱-串联质谱联用仪中进行分析，根据PFOS的色谱峰面积和标准曲线，得到待测试样中PFOS的浓度，为3.37μg/L。

根据如下公式(I)计算F46乳液中PFOS的含量：

X＝ρ×V

其中，X为F46乳液中PFOS的含量；

ρ为待测试样中PFOS的浓度；

V

V

本实施例计算得到F46乳液中PFOS的含量为132.30μg/L。

4.加标回收率实验

采用加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)对本实施例检测结果的准确性进行验证。向F46乳液中加入PFOS标准品至添加的PFOS浓度为133μg/L。按照步骤2和步骤3的方法对该加标样品中PFOS的浓度进行检测，检测结果为234.29μg/L。

计算得到样品加标回收率＝(加标样品测定值-样品测定值)/加标量＝76.684％。

实施例3

本实施例提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，步骤2如下：

2.1.取含PFOA的聚四氟乙烯乳液，充分搅拌使之混合均匀，用定量泵移取20mL乳液备用；

2.2.配制0.2wt％的甲酸的甲醇溶液180mL备用；

2.3.用计量泵以180μL/min的速率将20mL乳液加入上述甲酸的甲醇溶液中，垂直破乳；

2.4.将步骤2.3得到的混合液在-30℃低温下静置2h后取出，常温解冻，再在50℃下超声处理20min；

2.5.将步骤2.4得到的混合液在4000rpm转速下离心20min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到待测试样。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为734.23μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为81.385％。

实施例4

本实施例提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，步骤2如下：

2.1.取含PFOA的聚四氟乙烯乳液，充分搅拌使之混合均匀，用定量泵移取0.5mL乳液备用；

2.2.配制0.6wt％的甲酸的甲醇溶液245.5mL备用；

2.3.用计量泵以10μL/min的速率将0.5mL乳液加入上述甲酸的甲醇溶液中，垂直破乳；

2.4.将步骤2.3得到的混合液在-40℃低温下静置4h后取出，常温解冻，再在70℃下超声处理40min；

2.5.将步骤2.4得到的混合液在7000rpm转速下离心5min，取上清液过0.22μm微孔滤膜，得到待测试样。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为800.83μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为89.126％。

实施例5

本实施例提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，聚四氟乙烯乳液的添加速率为300μL/min。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为714.43μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为79.363％。

对比例1

提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别在于：

步骤1中配制PFOA标准溶液采用的溶剂为丙酮；

步骤2的样品前处理方法为：取聚四氟乙烯乳液，充分搅拌使之混合均匀，精确称取2.0mL乳液，加入干净的烧杯中，在-30℃下冷冻4h破乳，然后常温解冻，加入准确量取的丙酮50mL，快速搅拌至均匀后密封瓶口，在60℃下超声处理30min，在2000rpm转速下离心5min，取上清液，加入0.1mol/L的乙酸铵水溶液2mL，混合均匀，并用丙酮定容至200mL；

步骤3中LC-MS分析采用的流动相为10mmol/L的乙酸铵的乙腈溶液。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为6.33μg/L。向聚四氟乙烯乳液中加入PFOA标准品至添加的PFOA浓度为6μg/L，进加标回收率实验，测得加标样品中PFOA的含量为6.907μg/L，样品加标回收率为9.612％。

对比例2

提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，步骤2中采用的甲酸的甲醇溶液的浓度为0.1wt％。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为307.21μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为35.613％。

对比例3

提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，步骤2中采用的甲酸的甲醇溶液的浓度为1.0wt％。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为313.55μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为34.692％。

对比例4

提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，将步骤1中的溶剂甲醇替换为丙酮，步骤2中的甲酸的甲醇溶液替换为相同浓度的甲酸的丙酮溶液。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为253.39μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为28.332％。

对比例5

提供一种聚四氟乙烯乳液中PFOA含量的检测方法，与实施例1的区别仅在于，将甲酸的甲醇溶液替换为相同浓度的乙酸的甲醇溶液。

检测得到聚四氟乙烯乳液中PFOA的含量为205.66μg/L，加标回收率实验(样品浓度:加标浓度＝1:1)测得样品加标回收率为22.986％。

从上述实施例和对比例的检测结果可以看出，本发明提供的检测方法的样品加标回收率达到75％以上，具有较高的准确性。

其中，与实施例1相比，实施例5由于乳液的添加速率偏高，PFOA的释放不充分，因此PFOA含量测试结果偏低，准确性有所下降。而对比例1由于在冷冻之前未进行破乳，对比例2由于采用的甲酸的甲醇溶液的浓度过低，对比例3由于采用的甲酸的甲醇溶液的浓度过高，对比例4和对比例5由于未采用甲酸的甲醇溶液作为破乳溶液，其对于聚四氟乙烯乳液中的PFOA的提取效果较差，PFOA含量测试结果和样品加标回收率明显低于实施例1，准确性较差。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。