一种半导体制程中使用的中性水基清洗剂组合物

技术领域

本发明属于半导体工业化学清洗领域，具体涉及一种半导体制程中使用的中性水基清洗剂组合物。

背景技术

随着AI、5G、物联网等技术的应用与普及，对半导体行业的高集成性、高可靠性、高精密化的需求越来越高，半导体芯片的设计越来越精细，制程工艺从10nm、7nm、5nm不断攀升。这对半导体封装后的清洗洁净度提出了更高的要求。半导体封装前通常会使用助焊剂和锡膏等作为焊接辅料，这些辅料在焊接过程中或多或少都会有部分残留物及有机物、氧化物和尘埃等污染物。同时，半导体的引线框架组装了敏感金属铝、铜、铂、镍等相当脆弱的功能材料。这些特殊功能材料对清洗剂的兼容性提出了很高的要求。一般情况下，材料兼容性不好的清洗剂容易使敏感材料氧化变色或溶胀变形或脱落等，产生不良现象。

目前半导体行业封装后的清洗技术多以酸性或碱性水基清洗剂为主，这两类清洗剂更容易在清洗工艺中对敏感金属等脆弱的功能材料产生腐蚀。同时这两类清洗剂因为腐蚀产生的化学作用，更容易产生残留导致清洗不干净。因此，亟待寻找一种更加安全有效的半导体芯片清洗剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有工艺中的难题，提供一种半导体制程中使用的中性水基清洗剂组合物，其对引线框架、导体器件焊后材料兼容性好、清洗效率高，并能在将焊锡膏等残留物清洗干净的同时避免敏感材料的损伤。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种半导体制程中使用的中性水基清洗剂组合物，以质量百分数之和为100%计，该中性水基清洗剂组合物的组成成分及各成分含量如下：

双子表面活性剂 5%~10%；

非离子表面活性剂 5%~10%；

醇醚类溶剂 15%~30%；

抗污垢再沉积剂 1%~5%；

阻蚀剂 0.05%-0.5%；

余量为去离子水。

其中，所述双子表面活性剂的化学结构式为：

1）在250 mL的圆底烧瓶中加入30 mmol长链脂肪醇、3.2g 50wt%氢氧化钠水溶液、1.5mmol四正丁基溴化铵和130 mL正己烷，30-40 ℃下用磁力搅拌器搅拌，并缓慢滴加45 mmol环氧氯丙烷，反应5-7h，期间结合薄层色谱检测反应进程，待反应结束后，反应液用去离子水萃取三次，取有机相真空蒸馏，得到烷基缩水甘油醚；所述长链脂肪醇为己醇、辛醇、癸醇、正十二醇或正十四醇；

2）在250 mL圆底烧瓶中加入40 mmol乙二胺、80 mmol步骤1）制得的烷基缩水甘油醚和130 mL甲醇，在30-40 ℃油浴下剧烈搅拌10-14 h，期间结合薄层色谱检测反应进程，待反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再用己烷和少量冷甲醇洗涤，晾干，得到N,N’-二(2-羟基-3-烷氧基丙基)乙二胺；

3）在250 mL圆底烧瓶中加入20 mmol步骤2）制得的N,N’-二(2-羟基-3-烷氧基丙基)乙二胺及40 mmol葡萄糖内酯、130 mL乙醇，常温下搅拌一周，然后回流3-5 h，期间结合薄层色谱检测反应进程，待反应结束后减压蒸馏除去溶剂，用正己烷洗涤三次，再用丙酮和甲醇混合溶剂（1:5，v/v）重结晶，得到葡萄糖酰胺型双子表面活性剂产物。

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其中聚氧乙烯单元数为4~10，聚丙烯单元数为4~8，脂肪醇碳原子数为12~14。

所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、二乙醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚中的一种或者几种。

所述抗污垢再沉积剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

所述阻蚀剂为巯基苯并噻唑（MTB）。

所述去离子水在25℃时的电阻率不低于18ＭΩ。

所述中性水基清洗剂组合物的制备方法是先将去离子水加入搅拌釜，在300~350r/m的转速下依次加入双子表面活性剂、非离子表面活性剂、醇醚类溶剂、抗污垢再沉积剂、阻蚀剂，控制溶液温度≤40℃，搅拌至澄清，再依次通过孔径为2μm和0.5μm的两道滤芯过滤，灌装密封后常温避光存放。

具体根据产品工艺制程，所述清洗剂组合物可直接使用，也可以稀释10-50倍使用。

本发明的进步效果在于：本发明通过各成分的合理配置，降低了清洗剂的表面张力，能有效清洗掉半导体生产过程中辅料的残留物及有机物、氧化物和尘埃等污染物，对引线框架、导体器件焊后敏感材料的兼容性好，不损伤不腐蚀，低泡高效，清洗效果好，渗透性强，对微粒分散性好，能有效防止二次污染，且其制作简单，水性溶液不易燃不易爆，安全可靠，对环境友好。

具体实施方式

一种半导体制程中使用的中性水基清洗剂组合物，以质量百分数之和为100%计，该中性水基清洗剂组合物的组成成分及各成分含量如下：

双子表面活性剂 5%~10%；

非离子表面活性剂 5%~10%；

醇醚类溶剂 15%~30%；

抗污垢再沉积剂 1%~5%；

阻蚀剂 0.05%-0.5%；

余量为去离子水。

其中，所述双子表面活性剂的化学结构式为：

1）在250 mL的圆底烧瓶中加入30 mmol长链脂肪醇、3.2g 50wt%氢氧化钠水溶液、1.5mmol四正丁基溴化铵和130 mL正己烷，30-40 ℃下用磁力搅拌器搅拌，并缓慢滴加45 mmol环氧氯丙烷，反应5-7h，期间结合薄层色谱检测反应进程，待反应结束后，反应液用去离子水萃取三次，取有机相真空蒸馏，得到烷基缩水甘油醚；所述长链脂肪醇为己醇、辛醇、癸醇、正十二醇或正十四醇；

2）在250 mL圆底烧瓶中加入40 mmol乙二胺、80 mmol步骤1）制得的烷基缩水甘油醚和130 mL甲醇，在30-40 ℃油浴下剧烈搅拌10-14 h，期间结合薄层色谱检测反应进程，待反应结束后减压蒸馏除去溶剂，再用己烷和少量冷甲醇洗涤，晾干，得到N,N’-二(2-羟基-3-烷氧基丙基)乙二胺；

3）在250 mL圆底烧瓶中加入20 mmol步骤2）制得的N,N’-二(2-羟基-3-烷氧基丙基)乙二胺及40 mmol葡萄糖内酯、130 mL乙醇，常温下搅拌一周，然后回流3-5 h，期间结合薄层色谱检测反应进程，待反应结束后减压蒸馏除去溶剂，用正己烷洗涤三次，再用丙酮和甲醇混合溶剂（1:5，v/v）重结晶，得到葡萄糖酰胺型双子表面活性剂产物。

所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，其中聚氧乙烯单元数为4~10，聚丙烯单元数为4~8，脂肪醇碳原子数为12~14。

所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、二乙醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚中的一种或者几种。

所述抗污垢再沉积剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。

所述阻蚀剂为巯基苯并噻唑（MTB）。

所述去离子水在25℃时的电阻率不低于18ＭΩ。

所述中性水基清洗剂组合物的制备方法是先将去离子水加入搅拌釜，在300~350r/m的转速下依次加入双子表面活性剂、非离子表面活性剂、醇醚类溶剂、抗污垢再沉积剂、阻蚀剂，控制溶液温度≤40℃，搅拌至澄清，再依次通过孔径为2μm和0.5μm的两道滤芯过滤，灌装密封后常温避光存放。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例中所用脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，购自浙江皇马科技股份有限公司（68439-51-0）；所用JFC购自江苏省海安石油化工厂（68131-39-5）；所用GLEX-333购自杭州拓目科技有限公司。

所用双子表面活性剂C

IR (KBr，cm

元素分析：calculated for C

所用双子表面活性剂为C

IR (KBr，cm

元素分析：calculated for C

实施例

按表1配方配制水基清洗剂，其具体配制方法是先将去离子水加入搅拌釜，在300~350r/m的转速下依次加入双子表面活性剂、非离子表面活性剂、醇醚类溶剂、抗污垢再沉积剂、阻蚀剂，控制溶液温度≤40℃，搅拌至澄清，再依次通过孔径为2μm和0.5μm的两道滤芯过滤，灌装密封后常温避光存放。

表1 水基清洗剂中各成分用量

清洗剂性能的测定

1、清洗能力测试。

将实施例1~8及比较例1~5制得的水基清洗剂组合物用去离子水稀释至10%浓度后，置于喷流清洗槽中，加热温度45℃，将半导体芯片工件于清洗液中浸泡5min，超声（40KHz）2min，而后使用25℃去离子水漂洗2次，风干后80℃下烘干15min，用电子显微镜观察表面洁净度，评判标准如下：

☆：表面光洁，无微粒、助焊剂、锡焊膏等残留；

○：有各别焊点少量微粒有助焊剂、锡焊膏等残留；

×：微粒、助焊剂、锡焊膏等附着较多，观察明显。

2、金属腐蚀性测试。

将实施例1~8及比较例1~5制得的水基清洗剂组合物于250mL烧杯中，用去离子水分别稀释成10%和50%的两种浓度溶液，将3片金属测试片（铜或铝或镍）分别浸入其中，加热清洗剂至60℃并保温30min。取出金属样片用去离子水清洗干净并干燥。依据GB/T10125-2012进行盐雾测试19h，干燥后40倍显微镜观察表面腐蚀情况，评判标准如下：

☆：表面无明显变化，无腐蚀；

○：表面有均匀变色或轻微失光；

×：表面有非均匀变色，失光，局部有腐蚀点。

3、起泡性测试测试。

将实施例1~8及比较例1~5制得的水基清洗剂组合物用去离子水稀释至10%浓度后，分别取50mL于250mL量筒中，用胶塞堵住量筒口，上下用力晃动15s，分别记录摇晃停止的泡沫高度和静置5min后的泡沫高度，评判标准分别如下：

☆：摇晃停止＜5cm，静置后＜2cm；

○：摇晃停止5~10cm，静置后2~5cm；

×：摇晃停止＞105cm，静置后＞5cm。

测试结果如表2所示。

表2 不同水基清洗剂性能测试结果

从实施例1~8可以看出，在合适的配比范围内，双子表面活性剂和非离子表面活性剂之间可产生优异的协同效应，促进中性水基清洗剂组合物具有较强的清洗能力，同时对金属布线无腐蚀，低泡易清洗。

而从对比例1~7可以进一步看出，中性水基清洗剂组合物中特定的双子表面活性剂及其含量的确定很重要，其不可被其他双子表面活性所替代；同时双子表面活性和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段的复配比例也很关键；阻蚀剂MTB能有效防止清洗过程中清洗剂对金属布线的腐蚀。

以上所述仅为本发明的优选实施例，本行业的技术人员应该了解，本发明并非因此限制其专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效成分变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。