一种基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料及制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料及制备方法。

背景技术

固液相变储热技术通过相变材料(Phase change materials,PCMs)在环境温度到达熔点时发生固液相态变化吸收大量的热来实现，由于其具有相变潜热大、体积小、结构简单、材料易得且污染小等优点，使其很快发展为一种有潜力的储热技术。固液相变材料主要有石蜡、水合盐、合金等，但石蜡具有易燃、导热性差的不足，水合盐存在过冷、相分离等弊端，而合金由于熔点较高，适用于高温储热。

离子液体(Ionic Liquids,ILs)是一类由有机阳离子与有机或无机阴离子组成的熔点在100℃以下的室温熔融盐，其具有良好的物理和化学稳定性、液程宽、无蒸气压、不易燃、制备简单、无毒无腐蚀性、高相变潜热以及优异的理化性质可调性。通过改变阴阳离子的种类和组合方式，可以合成不同密度、相变焓、熔点的离子液体，具有很强的可设计性，适用于不同场景下对相变材料的要求。

中国专利(申请号：201510861168.6)公开了一种离子液体-水体系相变储能材料的制备方法，该方法将离子液体直接与水熔融混合均匀，然后添加成核剂，其中水的质量百分比小于20％，成核剂质量百分比小于5％，所制得的离子液体-水体系相变储能材料有效降低了生产成本，其导热系数为0.50W/(m·K)，但是存在相变潜热不高的缺点。

中国专利(申请号：201310229487.6)公开了一种采用离子液体材料作为跨季节相变储热材料的制备方法，该方法选用烷基咪唑溴代盐类离子液体作为跨季节蓄热材料，将离子液体置入容器中吸收工业废热，然后通过调节成核剂使其结晶放出相变潜热，实现废热重复利用。但该相变材料存在导热系数低、成核剂分离复杂等不足。

中国专利(申请号：201610188010.1)公开了一种用于空气能热水器的离子液体复合相变材料的制备方法。该方法首先制备了1-甲基咪唑磷酸二氢盐和丙胺甲酸盐离子液体，然后加入表面活性剂并将上述离子液体负载于膨胀石墨表面。该复合相变材料潜热高，循环性能较好，但是没有相关材料导热能力的报道。

中国专利(申请号：201410283646.5)公开了一类带有电负性原子的官能团改性的离子液体的制备方法。该方法中官能团包括羧基、羟基、酯基、醛基和醚基等含氧基团，所得到的离子液体具有较高的热稳定性(分解温度>200℃)，较高的比热容(>2J/g·K)，但是其相变潜热不够高(32.14～121.76J/g)。

由于离子液体本征热导率普遍较低，需要利用导热填料在离子液体基体中的均匀填充，以提高材料的导热性能。常用的高导热填料主要是碳材料、金属颗粒、金属氧化物等，但颗粒状导热填料难以在基体中形成导热通路，只有当填充量很大时才具有一定的导热增强效果，而石墨、碳纳米管等高导热碳材料由于片层与基体间相容性较差，在填料与基体接触面存在大量声子散射，使得复合材料导热提高效率并不理想。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维层状碳材料，具有高本征热导率、高热稳定性以及良好的电学、机械性能，在材料、化工、电力电子等领域有广泛的应用。石墨烯的二维结构有利于电子和声子的快速传递，是理想的导热填料，但是石墨烯本身分子间作用力较强、易于集聚，在离子液体基体中不易分散，同时石墨烯与相变材料基体间也会发生声子的散射，导致在离子液体中难以形成连续的有效的热传导路径，影响了其导热增强效果，制约了石墨烯在离子液体相变材料中的应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种导热增强型离子液体复合相变材料及制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料的制备方法，将烷基咪唑溴盐类离子液体溶液与由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯混合，分散均匀后旋蒸、干燥，得到基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料。

本发明进一步的改进在于，烷基咪唑溴盐离子液体的制备方法如下：首先将1-甲基咪唑与溴代正十六烷加入到容器中，然后加入溶剂，惰性气体吹扫后在80～90℃下反应12～48h，纯化，得到烷基咪唑溴盐离子液体。

本发明进一步的改进在于，1-甲基咪唑与溴代正十六烷的摩尔比为1∶1.0～1∶1.2；溶剂与1-甲基咪唑的体积比为1∶1～1∶10；

溶剂是乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯与苯中的一种或几种；优选乙醇。

惰性气体是氮气或者氩气；

反应时搅拌速度为300～500rpm；

纯化的具体过程为：将反应12～48h后的产物旋转蒸发除去溶剂，得到粗产品，将粗产品加入到乙酸乙酯、丙酮、甲苯与四氢呋喃的一种或几种中重结晶，过滤，干燥，得到烷基咪唑溴盐离子液体。

本发明进一步的改进在于，含有端氨基的烷基咪唑类离子液体的制备方法如下：将1-甲基咪唑与氨基卤代烷烃加入容器中，然后加入溶剂，惰性气体吹扫后在70～100℃下进行季铵化反应12～48h，纯化，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。

本发明进一步的改进在于，1-甲基咪唑与氨基卤代烷烃的摩尔比为1∶1.0～1∶1.2，氨基卤代烷烃的烷烃碳原子数为2～3，卤素原子是氯、溴与碘中的一种或几种，优选3-溴丙胺氢溴酸盐；

溶剂是乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯与苯中的一种或几种，优选乙醇；溶剂与1-甲基咪唑的体积比为1∶1～10；

惰性气体是氮气或者氩气；

优选季铵化反应温度为80～90℃，反应时间为24～48h。

本发明进一步的改进在于，纯化具体过程为：将反应12～48h后的产物旋转蒸发得到粗产物，将粗产物溶解于乙醇中，加入碱，搅拌反应1～12h，碱为氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或两种，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品；将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品用乙醇-四氢呋喃混合溶剂溶解，其中，乙醇与四氢呋喃的体积比为1∶0.5～4.0，过滤，将滤液旋蒸，产物在乙酸乙酯、四氢呋喃与乙腈的一种或几种中重结晶，得到白色固体，在20～40℃下干燥24～48h，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。

本发明进一步的改进在于，含有端氨基的烷基咪唑类离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐与1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐中的一种或几种。优选1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。

本发明进一步的改进在于，由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯通过以下过程制得：将氧化石墨烯溶解在水中，分散均匀，得到氧化石墨烯水溶液；其中，氧化石墨烯浓度为0.1～3mg/mL，优选1mg/mL；将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体加入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯与含有端氨基的烷基咪唑类离子液体的质量比为1∶1～10，在70～90℃下进行反应12～48h，得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散后加入水合肼，在80～90℃下反应24～48h，得到由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯；

本发明进一步的改进在于，烷基咪唑溴盐类离子液体与由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯的质量比为(70-99)∶(1～30)；

由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯的尺寸为1～20μm；

溶剂是乙醇、乙酸乙酯、乙腈、DMSO与水中的一种或几种，优选乙醇；

分散方式是超声或搅拌，优选超声；

旋蒸的温度为30～80℃，优选40℃，干燥温度为20～40℃，优选40℃。

一种基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料，该相变储热材料的相变热为133.3～164.5J/g，分解温度为255～265℃，热扩散系数为0.134～0.250mm

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)整个相变材料合成、纯化方法简单，收率高，纯度高。该基体材料具有高相变潜热(165.3J/g)，良好的热稳定性；同时材料相变温度适中、无蒸气压、不易燃、原料来源广泛、无毒无腐蚀，有利于大规模储热的推广应用。

(2)通过含端氨基离子液体共价改性石墨烯，有效利用了离子液体阳离子的位阻效应，增大了石墨烯片层间距，可以有效避免石墨烯填料的聚集从而提高其在复合材料中的分散均匀性；改性石墨烯与离子液体相变材料基体之间存在π-π相互作用，有利于增强石墨烯导热填料与离子液体相变材料基体的界面相容性，降低界面处声子散射，从而降低界面热阻，进而提高材料导热系数。

(3)复合相变材料兼具离子液体的高相变潜热，同时石墨烯的加入改善了导热性；采用溶液混合法制备离子液体/石墨烯复合材料，材料分散性好，工艺过程简单，适合规模化生产。

附图说明

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

图1为本发明实施例中相变材料基体核磁谱图(

图2为本发明实施例中相变材料基体红外谱图(FTIR)；

图3为本发明实施例中氧化石墨烯改性剂核磁谱图(

图4为本发明实施例中改性石墨烯的红外谱图(FTIR)；

图5为本发明实施例中改性石墨烯的XRD衍射图；

图6为图5中圆圈处的放大图；

图7为本发明实施例1中改性石墨烯的SEM图；其中，(a)中放大倍数为3000倍，(b)中放大倍数为77700倍；

图8为本发明实施例1中复合材料的SEM图；

图9为本发明实施例1-5中复合相变材料的热失重曲线；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为实施例5；

图10为本发明实施例1-5中复合相变材料的DSC曲线；其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4，e为实施例5；

图11为本发明实施例1-5中复合相变材料的导热系数；

图12为本发明实施例1-5中复合相变材料的热扩散系数。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

一种基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料的制备方法为：由具有大的相变潜热与良好热稳定性的甲基咪唑溴盐类离子液体作基体，由含端氨基的离子液体经共价功能化改性的石墨烯作为导热增强材料，二者进一步经超声分散、旋蒸、干燥等过程复合而成。本发明通过在离子液体基体中添加改性石墨烯来实现相变材料导热性能的增强，改性石墨烯则是通过含端氨基离子液体的共价功能化作用，对常规氧化石墨烯进行功能化改性，进而通过水合肼对该氧化石墨烯还原而制得。

其中，用于改性石墨烯的含有端氨基离子液体的制备过程如下：

将1-甲基咪唑与氨基卤代烷烃加入容器中，然后加入溶剂，惰性气体吹扫后在70～100℃下进行季铵化反应12～48h，得到粗产品，加入强碱对粗产物中氨基脱保护，碱可以是KOH或NaOH，搅拌反应1～12h；然后溶剂纯化，真空干燥，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。其中，1-甲基咪唑与氨基卤代烷烃的摩尔比为1∶1.0～1.2；

氨基卤代烷烃的烷烃碳原子数为2～3，卤素原子是氯、溴、碘中的一种或几种，优选3-溴丙胺氢溴酸盐；

溶剂可以是乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、苯中的一种或几种，优选乙醇；

溶剂与1-甲基咪唑体积比为1∶1～10；

惰性气体吹扫，除去反应装置中的空气和水分，惰性气体可以是氮气或者氩气；

季铵化反应温度为70～100℃，优选80～90℃，水浴加热回流反应12～48h，优选24～48h，搅拌速度为300～500rpm，回流冷凝管可以是蛇形冷凝管或球形冷凝管，冷凝水温度为0～10℃；

产物纯化溶剂为乙醇-四氢呋喃混合溶剂，其中乙醇-四氢呋喃混合溶剂体积比为1∶0.5～4，优选1∶4；

产品真空干燥温度为20～40℃，干燥时间为24～48h；

含端氨基的离子液体共价功能化改性的石墨烯的制备方法为：

将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体加入到氧化石墨烯溶液中，在70～90℃下进行反应12～48h，得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散后加入水合肼，反应温度为70～90℃，反应时间为12～48h；优选的，在80～90℃下反应24～48h，得到由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯；

其中，含有端氨基的烷基咪唑类离子液体可以是：1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐与1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐等的一种或几种，优选1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐。

氧化石墨烯溶液浓度为0.1～3mg/mL，优选1mg/mL；

所述改性氧化石墨烯制备过程中，按质量份数计，氧化石墨烯：含有端氨基的烷基咪唑类离子液体为1∶1～10；

基于改性氧化石墨烯质量，用于还原的水合肼用量为50～200μL/100mg改性氧化石墨烯。

离子液体复合相变材料制备方法为：

将烷基咪唑溴盐类离子液体溶液加入到溶剂中，然后加入由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯，分散均匀后除去溶剂、真空干燥，得到基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料。

按质量分数计，所述复合相变材料中烷基咪唑溴盐类离子液体：由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯(即改性石墨烯)为(70-99)∶(1～30)；

改性石墨烯的尺寸为1～20μm；

溶剂可以是乙醇、乙酸乙酯、乙腈、DMSO与水中的一种或几种，优选乙醇；

分散方式可以是超声或搅拌，优选超声；

通过旋转蒸发除去溶剂，温度为30～80℃，优选40℃；

真空干燥温度为20～40℃，优选40℃。

该相变储热材料的相变热为133.3～164.5J/g，分解温度为255～265℃，热扩散系数为0.134～0.250mm

在各实施例前首先制备相变材料基体1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体：

分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与溴代十六烷(0.1mol)加入三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入50mL无水乙醇，用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应24h，搅拌速度为500rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将产物旋转蒸发除去溶剂，将粗产品加入到100mL乙酸乙酯中，洗涤3次，最后一次洗涤后过滤，在40℃下干燥24h，得到1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料。通过核磁表征(

实施例1

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐(0.1mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙醇。用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应24h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将反应液旋转蒸发得到粗产物，将粗产物重新溶解于乙醇中，加入KOH(0.1mol)对氨基脱保护，搅拌反应12h，过滤，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品。将粗产品用乙醇-四氢呋喃(体积比1∶4)混合溶剂溶解，过滤，将滤液旋蒸除去混合溶剂，产物在乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体，在40℃下干燥24h，得到3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐离子液体。通过核磁表征(

2.将氧化石墨烯(0.1g)溶解在水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)。将3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐离子液体(0.5g)加入到氧化石墨烯溶液中，在90℃下反应24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性的氧化石墨烯；将制得的离子液体改性的氧化石墨烯溶解于水中，超声分散，加入一定量的水合肼，水合肼用量为100μL/100mg改性氧化石墨烯。在90℃下反应24h，产物经过滤、洗涤和干燥得到还原态离子液体改性石墨烯。图4为改性石墨烯的红外谱图(FTIR)，波数为1553cm

3.将99mg的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料溶解于1mL乙醇中，加入1mg改性石墨烯，超声1h，使石墨烯在离子液体基体中均匀分散，混合物在40℃下旋转蒸发除去溶剂，40℃真空干燥得到离子液体复合相变储热材料(即为：IL/FG-1％)，材料命名方法为：IL指离子液体相变材料基体(Ionic Liquid)，FG指功能化改性石墨烯(Functionalized Graphene)，1％指改性石墨烯添加量为1wt％。

图8是该复合材料的扫描电镜照片，可以看到离子液体均匀吸附在改性石墨烯上。图9a是本实施例中复合材料的热失重曲线，该复合材料分解温度为260℃，具有良好的热稳定性。如图10a所示，该复合相变材料的焓值为164.50J/g，具有高的相变潜热。如图11及图12所示，该复合材料热扩散系数为0.134mm

实施例2

1.分别取1-甲基咪唑(0.5mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐(0.5mol)加入三口烧瓶中，加入250mL乙醇。用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应48h，搅拌速度为500rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将反应液旋转蒸发得到粗产物，将粗产物重新溶解于乙醇中，加入KOH(0.55mol)对氨基脱保护，搅拌反应12h，过滤，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品。将粗产品用乙醇-四氢呋喃(3∶2)混合溶剂溶解，过滤，将滤液旋蒸除去混合溶剂，产物在乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体，在40℃下干燥24h，得到3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐离子液体。

2.将氧化石墨烯(0.1g)溶解在水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)。将3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐(0.5g)加入到氧化石墨烯溶液中，在90℃下反应24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性的氧化石墨烯；将制得的离子液体改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散，加入一定量的水合肼，水合肼用量为100μL/100mg改性氧化石墨烯。在90℃下反应24h，产物经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性石墨烯。

3.将96mg的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料溶解于1mL乙醇中，加入4mg改性石墨烯，超声1h，使石墨烯在离子液体基体中均匀分散，混合物在40℃下旋转蒸发除去溶剂，40℃真空干燥得到离子液体复合相变储热材料(IL/FG-4％)。

图9b是本实施例中复合材料的热失重曲线，该复合材料分解温度为255℃，具有良好的热稳定性。如图10b所示，该复合相变材料的焓值为159.5J/g，具有高的相变潜热。如图11及图12所示，该复合材料热扩散系数为0.170mm

实施例3

1.分别取1-甲基咪唑(0.5mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐(0.55mol)加入三口烧瓶中，加入250mL乙醇。用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应24h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将反应液旋转蒸发得到粗产物，将粗产物重新溶解于乙醇中，加入KOH(0.6mol)对氨基脱保护，搅拌反应12h，过滤，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品。将粗产品用乙醇-四氢呋喃(1∶4)混合溶剂溶解，过滤，将滤液旋蒸除去混合溶剂，产物在乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体，在40℃下干燥24h，得到3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐离子液体。

2.将氧化石墨烯(0.5g)溶解在水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)。将3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐(2g)加入到氧化石墨烯溶液中，在90℃下反应24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性的氧化石墨烯；将制得的离子液体改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散，加入一定量的水合肼，水合肼用量为200μL/100mg改性氧化石墨烯。在90℃下反应24h，产物经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性石墨烯。

3.将93mg的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料溶解于1mL乙醇中，加入7mg改性石墨烯，超声1h，使石墨烯在离子液体基体中均匀分散，混合物在40℃下旋转蒸发除去溶剂，40℃真空干燥得到离子液体复合相变储热材料(IL/FG-7％)。

图9c是本实施例中复合材料的热失重曲线，该复合材料分解温度为265℃，具有良好的热稳定性。如图10c所示，该复合相变材料的焓值为154.0J/g，具有高的相变潜热。如图11及图12所示，该复合材料热扩散系数为0.182mm

实施例4

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐(0.1mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙醇。用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应24h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将反应液旋转蒸发得到粗产物，将粗产物重新溶解于乙醇中，加入KOH(0.1mol)对氨基脱保护，搅拌反应12h，过滤，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品。将粗产品用乙醇-四氢呋喃(1∶4)混合溶剂溶解，过滤，将滤液旋蒸除去混合溶剂，产物在乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体，在40℃下干燥24h，得到3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐离子液体。

2.将氧化石墨烯(0.1g)溶解在水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)。将步骤2中制得的3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐(0.5g)加入到氧化石墨烯溶液中，在90℃下反应24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性的氧化石墨烯；将制得的离子液体改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散，加入一定量的水合肼，水合肼用量为100μL/100mg改性氧化石墨烯。在90℃下反应24h，产物经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性石墨烯。

3.将步骤1中制得的90mg的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料溶解于1mL乙醇中，加入10mg改性石墨烯，超声1h，使石墨烯在离子液体基体中均匀分散，混合物在40℃下旋转蒸发除去溶剂，40℃真空干燥得到离子液体复合相变储热材料(IL/FG-10％)。

图9d是本实施例中复合材料的热失重曲线，该复合材料分解温度为263℃，具有良好的热稳定性。如图10d所示，该复合相变材料的焓值为148.5J/g，具有高的相变潜热。如图11及图12所示，该复合材料热扩散系数为0.196mm

实施例5

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与3-溴丙胺氢溴酸盐(0.1mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙醇。用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应24h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将反应液旋转蒸发得到粗产物，将粗产物重新溶解于乙醇中，加入KOH(0.1mol)对氨基脱保护，搅拌反应12h，过滤，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品。将粗产品用乙醇-四氢呋喃(1∶4)混合溶剂溶解，过滤，将滤液旋蒸除去混合溶剂，产物在乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体，在30℃下干燥24h，得到3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐离子液体。

2.将氧化石墨烯(0.5g)溶解在水中超声分散，得到均匀的氧化石墨烯水溶液(1mg/mL)。将3-氨丙基-1-甲基咪唑溴盐(3g)加入到氧化石墨烯溶液中，在90℃下反应24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性的氧化石墨烯；将制得的离子液体改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散，加入一定量的水合肼，水合肼用量为200μL/100mg改性氧化石墨烯。在90℃下反应24h，产物经过滤、洗涤和干燥得到离子液体改性石墨烯。

3.将85mg的1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料溶解于1mL乙醇中，加入15mg改性石墨烯，超声1h，使石墨烯在离子液体基体中均匀分散，混合物在40℃下旋转蒸发除去溶剂，40℃真空干燥得到离子液体复合相变储热材料(IL/FG-15％)。

图9e是本实施例中复合材料的热失重曲线，该复合材料分解温度为261℃，具有良好的热稳定性。如图10e所示，该复合相变材料的焓值为133.3J/g。如图11及图12所示，该复合材料热扩散系数为0.250mm

实施例6

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与溴代十六烷(0.12mol)加入三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入50mL无水乙腈，用氩气吹扫装置，除去空气和水分。在70℃水浴加热回流反应48h，搅拌速度为300rpm，回流冷凝管是蛇形冷凝管，冷凝水温度为0℃。反应结束后，将产物旋转蒸发除去溶剂，再加入到100mL乙酸乙酯中，洗涤3次，最后一次洗涤后过滤，在40℃下干燥24h，得到烷基咪唑溴盐类离子液体。

2.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与氨基卤代烷烃(0.11mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙腈。用氩气吹扫装置，除去空气和水分。在70℃水浴加热回流反应48h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，旋转蒸发得到粗产物，将粗产物溶解于乙醇中，加入KOH，搅拌反应12h，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品；将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品用乙醇-四氢呋喃混合溶剂溶解，其中，乙醇与四氢呋喃的体积比为1∶4.0，过滤，将滤液旋蒸，产物在乙酸乙酯与四氢呋喃的混合物中重结晶，得到白色固体，在40℃下干燥24h，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。其中，氨基卤代烷烃的烷烃碳原子数为2，卤素原子是溴；

3.将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体加入到氧化石墨烯溶液中，在70℃下进行反应48h，得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散后加入水合肼，在80℃下反应48h，得到由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯；其中，氧化石墨烯溶液浓度为0.1mg/mL；氧化石墨烯与含有端氨基的烷基咪唑类离子液体的质量比为1∶1。还原的水合肼用量为150μL/100mg改性氧化石墨烯；

4.将烷基咪唑溴盐类离子液体加入到乙腈与DMSO的混合物中，然后加入由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯按质量比为70∶30混合，搅拌均匀后在60℃下旋蒸，在30℃下干燥，得到基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料。

实施例7

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与溴代十六烷(0.11mol)加入三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入50mL乙酸乙酯，用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在80℃水浴加热回流反应40h，搅拌速度为400rpm，回流冷凝管是蛇形冷凝管，冷凝水温度为10℃。反应结束后，将产物旋转蒸发除去溶剂，再加入到100mL甲苯与四氢呋喃的混合物中，洗涤3次，最后一次洗涤后过滤，在40℃下干燥24h，得到烷基咪唑溴盐类离子液体。

2.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与氨基卤代烷烃(0.12mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙酸乙酯。用氩气吹扫装置，除去空气和水分。在100℃水浴加热回流反应12h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，旋转蒸发得到粗产物，将粗产物溶解于乙醇中，加入NaOH，搅拌反应1h，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品；将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品用乙醇-四氢呋喃混合溶剂溶解，其中，乙醇与四氢呋喃的体积比为1∶2，过滤，将滤液旋蒸，产物在乙腈中重结晶，得到白色固体，在30℃下干燥30h，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。其中，氨基卤代烷烃的烷烃碳原子数为3，卤素原子是氯；

3.将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体加入到氧化石墨烯溶液中，在90℃下进行反应12h，得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散后加入水合肼，在90℃下反应24h，得到由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯；将氧化石墨烯溶解在水中，分散均匀，得到氧化石墨烯水溶液；其中，氧化石墨烯浓度为3.0mg/mL；氧化石墨烯与含有端氨基的烷基咪唑类离子液体的质量比为1∶10。还原的水合肼用量为200μL/100mg改性氧化石墨烯；

4.将烷基咪唑溴盐类离子液体溶液加入到乙腈中，然后加入由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯按质量比为80∶20混合，搅拌均匀后在80℃下旋蒸，在40℃下干燥，得到基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料。

实施例8

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与溴代十六烷(0.1mol)加入三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入50mL甲苯，用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应30h，搅拌速度为300rpm，回流冷凝管是球形冷凝管，冷凝水温度为5℃。反应结束后，将产物旋转蒸发除去溶剂，再加入到100mL甲苯中，洗涤3次，最后一次洗涤后过滤，在40℃下干燥24h，得到烷基咪唑溴盐类离子液体。

2.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与氨基卤代烷烃(0.1mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙腈。用氩气吹扫装置，除去空气和水分。在80℃水浴加热回流反应35h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，旋转蒸发得到粗产物，将粗产物溶解于乙醇中，加入KOH，搅拌反应6h，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品；将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品用乙醇-四氢呋喃混合溶剂溶解，其中，乙醇与四氢呋喃的体积比为1∶1，过滤，将滤液旋蒸，产物在四氢呋喃中重结晶，得到白色固体，在30℃下干燥40h，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。其中，氨基卤代烷烃的烷烃碳原子数为2，卤素原子是氯与溴；

3.将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体加入到氧化石墨烯溶液中，在80℃下进行反应30h，得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散后加入水合肼，在85℃下反应80h，得到由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯；将氧化石墨烯溶解在水中，分散均匀，得到氧化石墨烯水溶液；其中，氧化石墨烯浓度为0.8mg/mL；氧化石墨烯与含有端氨基的烷基咪唑类离子液体的质量比为1∶5。还原的水合肼用量为50μL/100mg改性氧化石墨烯；

4.将烷基咪唑溴盐类离子液体溶液加入到乙酸乙酯中，然后加入由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯按质量比为99∶1混合，超声使分散均匀后在30℃下旋蒸，在20℃下干燥，得到基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料。

实施例9

1.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与溴代十六烷(0.1mol)加入三口烧瓶中，在三口烧瓶中加入50mL苯，用氮气吹扫装置，除去空气和水分。在100℃水浴加热回流反应12h，搅拌速度为400rpm，回流冷凝管是蛇形冷凝管，冷凝水温度为7℃。反应结束后，将产物旋转蒸发除去溶剂，再加入到100mL丙酮中，洗涤3次，最后一次洗涤后过滤，在40℃下干燥24h，得到1-十六烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体相变材料。

2.分别取1-甲基咪唑(0.1mol)与氨基卤代烷烃(0.12mol)加入三口烧瓶中，加入50mL乙腈。用氩气吹扫装置，除去空气和水分。在90℃水浴加热回流反应24h，搅拌速度为400rpm，冷凝水温度为5℃。反应结束后，旋转蒸发得到粗产物，将粗产物溶解于乙醇中，加入碱，搅拌反应8h，过滤得到滤液，将滤液旋转蒸发得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品；将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体粗产品用乙醇-四氢呋喃混合溶剂溶解，其中，乙醇与四氢呋喃的体积比为1∶3，过滤，将滤液旋蒸，产物在乙酸乙酯中重结晶，得到白色固体，在20℃下干燥48h，得到含有端氨基的烷基咪唑类离子液体。其中，氨基卤代烷烃的烷烃碳原子数为3，卤素原子是溴；

3.将含有端氨基的烷基咪唑类离子液体加入到氧化石墨烯溶液中，在75℃下进行反应40h，得到改性氧化石墨烯；将改性氧化石墨烯溶解于水中，超声分散后加入水合肼，在88℃下反应28h，得到尺寸为1～20μm的由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯；将氧化石墨烯溶解在水中，分散均匀，得到氧化石墨烯水溶液；其中，氧化石墨烯浓度为2mg/mL；氧化石墨烯与含有端氨基的烷基咪唑类离子液体的质量比为1∶7。还原的水合肼用量为200μL/100mg改性氧化石墨烯；

4.将烷基咪唑溴盐类离子液体溶液加入到乙醇中，然后加入由含有端氨基的烷基咪唑类离子液体共价功能化改性的石墨烯按质量比为70∶30混合，超声使分散均匀后在60℃下旋蒸，在25℃下干燥，得到基于改性石墨烯的导热增强型离子液体复合相变储热材料。

本发明通过季铵化反应制备含有端氨基离子液体，利用该类离子液体的氨基对氧化石墨烯进行共价功能化改性，改性后的氧化石墨烯与水合肼反应使其还原，以提高石墨烯填料在离子液体相变材料基体中的分散性及界面相容性，改善复合材料导热特性。进而，将改性石墨烯与咪唑类离子液体相变材料基体按一定比例超声混合，并通过旋蒸，干燥等条件控制，得到不同改性石墨烯负载量与离子液体基体相变材料的混合物。该材料具有大的相变潜热以及良好的热稳定性特征，同时热导率较无改性石墨烯添加的离子液体增加4.4％-127.9％，显著提高了其热能存储以及传导特性。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。