一种CuCo2O4@MoNi-LDH复合材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种CuCo

背景技术

超级电容器（SCs）作为最具吸引力的电子设备之一，由于具有高功率密度、长循环稳定性和使用安全的优点，具有很大的应用潜力而备受关注。根据超级电容器储能原理的不同可以将超级电容器分为三部分：双电层电容器 （Electric Double-Layer Capacitor，EDLC）、赝电容器（Pseudocapacitor）又称法拉第电容器（Faradic Pseudocapacitor）和混合型超级电容器（Hybrid Capacitor）。其中与双电层电容器(EDLC) 相比，赝电容器是通过典型的法拉第氧化还原过程来存储电荷的电容器，它往往具有更高的比电容。超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。迄今为止，用于超级电容器的不同种类的电极材料可分为三类：碳材料，导电聚合物，金属化合物。其中镍、钴和铁基化合物等具有多种氧化还原状态，并且由于充放电过程中强烈的法拉第反应已广泛用作超级电容器电极材料。

过渡金属氧化物中的尖晶石钴矿（MCo

例如，现有技术1（Li, G., et al., Self-templated formation of CuCo

在此基础上，将CuCo

例如，本发明发明人团队的前期成果现有技术2（Yang, X.Y., et al., Co

为了解决上述问题，可以采用本身具有高比电容性能的材料代替碳基材料，从而改善材料的比电容性能。

例如，本发明发明人团队的前期成果现有技术3（Mao, X., et al., Core-shellstructured CuCo

通过上述现有技术分析可知，以石墨烯为代表的碳材料和金属硫化物作为载体仍存在各自无法克服的技术问题。基于上述分析，发明人认为，选择具有高电化学性能的材料作为载体，并且对形貌进行调控，可以有效提高复合材料的电化学性能和稳定性。

根据现有技术4（Gu, T.H., et al., Porous Hybrid Network of Graphene andMetal Oxide Nanosheets as Useful Matrix for Improving the ElectrodePerformance of Layered Double Hydroxides. Small, 2015. 11(32): p. 3921-31.）可知，金属氧化物与层状氢氧化物LDH复合，可以为氧化还原反应和宽敞的离子库提供丰富的电活性位点，从而增强电极内的扩散动力学，不仅提高了电化学性能，还提高了稳定性。

此外，层状双氢氧化物LDHs除了因其层状结构，使其本身具有高比表面积和良好的传输特性，进而具备高比电容性能，同时，由于组成和形貌具有可调性，作为载体时，可以与金属氧化物形成协同作用；此外，层状双氢氧化物LDHs中的金属元素同样可以与金属氧化物产生影响，也就是说，层状双氢氧化物LDHs的组成金属元素对最终复合材料的电化学性能存在显著的影响。经发明人研究，钼镍基层状双氢氧化物LDHs，简称为，MoNi-LDH因为具有多重氧化态，可以极大地提高氧化还原反应过程中LDH的电化学活性。

例如，如现有技术5（Jeghan, S.M.N., N. Kim, and G. Lee, Mo-incorporatedthree-dimensional hierarchical ternary nickel-cobalt-molybdenum layer doublehydroxide for high-efficiency water splitting. International Journal ofHydrogen Energy, 2021. 46(43): p. 22463-22477.）证明了钼镍基的层状氢氧化物不但自身拥有高比表面积，还存在反应过程中几乎不聚集的高耐久特性；同时，还可以提供氧化还原反应所需的电活性位点。

通过上述现有技术分析可知，在保持高电化学性能的基础上，提高金属氧化物稳定性这个技术问题，需要同时满足以下要求：

1、通过制备具有多维效应的金属氧化物作为基体材料，从根本上提高复合材料的稳定性；

2、通过负载层状双氢氧化物，在利用其自身的高比表面积和传输特性的同时，使金属氢氧化物LDHs与金属氧化物获得协同作用；

3、在负载过程中，调节复合材料的微观形貌，进一步提高电化学性能和稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种CuCo

实现上述发明目的的核心技术特征为控制金属氧化物和负载金属氢氧化物的形貌。具体原理为，

先采用退火灼烧法，使金属氧化物的形貌形成中空多孔的结构；所述中空多孔结构通过制备内部空隙，以实现提高高比表面积和获得长扩散通道的技术效果，进而实现调节电子转移/分离效率和离子扩散速率的技术效果，最终获得促进电化学活性的技术效果。

再采用水热法，通过将金属氢氧化物MoNi-LDH对中空多孔结构的金属氧化物CuCo

实现上述发明目的的具体技术方案为：

一种CuCo

其中，所述CuCo

所述MoNi-LDH在CuCo

所述CuCo

一种CuCo

步骤1，CuCo

所述步骤1中，三水合硝酸铜：六水合硝酸钴：异丙醇：甘油的比例满足0.25 mmol：0.5 mmol：30 ml：6 ml；

所述步骤1中，第一次水热反应的条件为，水热温度为150-200 ℃，水热时间为6-8h；干燥条件为，60-80 ℃，干燥时间为20-24 h；

所述步骤1中，退火的条件为，在空气条件下，以升温速率为1 ℃/min，退火温度为300-350 ℃，退火时间为2-3小时；

步骤2，CuCo

所述步骤2中，硝酸镍：钼酸钠：尿素：去离子水：CuCo

所述步骤2中，第二次水热反应的条件为，水热温度为100-150 ℃，水热时间为4-6h；干燥条件为，干燥温度为60-80 ℃，干燥时间为20-24 h。

CuCo

在6000次循环后，循环稳定性为88%。

本发明对所得的结构稳定的CuCo

结构稳定的CuCo

结构稳定的CuCo

结构稳定的CuCo

结构稳定的CuCo

结构稳定的CuCo

在0-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g

通过上述实验表明，

基体CuCo

1、CuCo

2、氧化物与氢氧化物的复合使其提高氢氧化物的电化学活性，二者复合具有更大的比电容以及更好的速率特性。

负载MoNi-LDH的作用为：

1、解决了金属氧化物直接暴露在电解质中进行快速充电/放电过程结构降解与电导率较低的问题；

2、表面负载MoNi-LDH的纳米片，其与电解液有更大的接触面，因此可提供较多的活性位点；

3、相互连接的LDH纳米片有利于缩短电子扩散的距离，增强电化学反应产生更多的赝电容。

因此，本发明的CuCo

1、中空结构的CuCo

2、通过水热法使金属氢氧化物MoNi-LDH与金属氧化物CuCo

因此，本发明金属氧化物与金属氢氧化物的核壳型复合材料，提高了离子传输能力，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1中的CuCo

图2为实施例1中步骤1制备的CuCo

图3为对比例1制备的MoNi-LDH在标尺长度为1 μm下的扫描电镜图；

图4为实施例1制备的CuCo

图5为实施例1制备的CuCo

图6为对比例2制备的CuCo

图7为对比例3制备的CuCo

图8为实施例1中步骤1制备的CuCo

图9为实施例1制备的结构稳定的CuCo

图10为实施例1制备的结构稳定的CuCo

图11为实施例1制备的结构稳定的CuCo

图12为实施例1制备的结构稳定的CuCo

图13为实施例1制备的结构稳定的CuCo

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种CuCo

步骤1，CuCo

步骤2，CuCo

为了证明MoNi-LDH在复合材料中所起的作用，除了对步骤2所得CuCo

为了证明所得CuCo

CuCo

MoNi-LDH测试检测到LDH结构的特征峰，表明对比例1成功合成MoNi-LDH，同时，由于衍射峰较宽表明，Ni和Mo的稳定结合和低的结晶度，即可以在后续的电化学性能形成协同效应；

CuCo

为了证明所得CuCo

CuCo

MoNi-LDH的SEM测试结果如图3所示，微观形貌为纳米片状结构，尺寸范围为1-2μm；

CuCo

因此，通过图2 CuCo

本发明采用的电化学测试具体方法为：称取0.008 g CuCo

CuCo

MoNi-LDH比电容测试结果如图12所示，在0-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g

CuCo

通过将CuCo

通过将MoNi-LDH与CuCo

因此，上述实验表明，

CuCo

MoNi-LDH的作用为，通过过渡金属Ni和Mo结合，提供更多的活性位点，从而提高了导电性；此外，LDH纳米片的相互连接有利于缩短电子扩散的距离，并且提供纳米通道和合适的介孔结构，促进离子的传输，让更多的电活性部分参与法拉第氧化还原反应，从而有效提高比电容性能。

通过上述实施例1的CuCo

1、以CuCo

2、MoNi-LDH纳米片在复合材料中所起的作用为提高复合材料的比电容；直接在CuCo

为了证明CuCo

对比例1

一种MoNi-LDH材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，所述步骤2不添加CuCo

MoNi-LDH SEM测试结果如图3所示，微观形貌为纳米片状结构，尺寸范围为1-2μm；

MoNi-LDH电化学测试结果如图12所示，在0-0.5V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g

因此MoNi-LDH纳米片在复合材料中所起的作用为提高复合材料的比电容；通过过渡金属Ni和Mo结合，提供更多的活性位点，从而提高了导电性；此外，LDH纳米片的相互连接有利于缩短电子扩散的距离，并且提供纳米通道和合适的介孔结构，促进离子的传输，让更多的电活性部分参与法拉第氧化还原反应，从而有效提高比电容性能。

为了证明MoNi-LDH中Mo与Ni比例对性能的影响，提供对比例2和对比例3，Mo:Ni比例分别为2:1和1:2的CuCo

对比例2

一种Mo:Ni比例为2:1的CuCo

CuCo

CuCo

对比例3

一种Mo:Ni比例为1:2的CuCo

CuCo

CuCo

通过上述实施例1 CuCo

通过图13电化学测试在性能上的对比可知，金属 Mo与金属Ni的比例为1:1时，其电化学性能最为优异，再通过图4的CuCo