一种高性能大尺寸介孔炭球及其制备方法

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种高性能大尺寸介孔炭球及其制备方法。

背景技术

介孔炭材料具有高比表面积、高度发达的中孔结构，在血液灌溉、水净化、催化剂载体、能量储存等领域有着许多潜在的应用。目前，已发展了多种制备多孔炭的方法，主要包括模板法，溶胶-凝胶法，乳化法，水热法以及悬浮聚合法等。然而，这些方法制得的介孔炭主要是粉体，其尺寸在微米级或纳米级水平。在实际应用中，获得具有规则形状的大尺寸介孔炭材料至关重要。众所周知，球状材料在实际应用中是非常理想的形状，它在填料塔中具有流动阻力小和较高的耐磨能力等显著优点。因此，制备球状介孔炭是实现介孔炭产业化的关键技术。

已有一些报道制备球状介孔炭材料的方法，主要包括乳化和水热法，它们是将碳质前驱体与表面活性剂或水热条件下进行加热处理，进一步通过炭化制备得到球形介孔炭。但这些方法制备的介孔炭虽然是球形，但它们的尺寸是小于10微米甚至纳米尺寸，因此，它们是粉末产品，在实际应用过程中不能发挥球状炭的功能。将已经制成球状的大尺寸有机聚合物进行炭化是具有应用前景的制备大尺寸球状炭方法。球状碳质前驱体(球状树脂)的制备方法通常是碳质前驱体，例如沥青或酚类等，通过乳化和悬浮聚合制得，然后通过高温炭化得到球状炭。在这些方法中，不仅在乳化和悬浮聚合过程中，需要使用大量的表面活性剂和有机溶剂，容易造成严重的二次污染，同时大大降低了球体的得率，增大了制备成本；而且，球状树脂的炭化是碳前驱体制备碳材料必不可少的步骤。炭化过程是一个有机物剧烈的热分解过程，同时释放大量的小分子挥发性产物，导致球体材料的微观结构、形态、强度和尺寸等物理化学结构和性能发生剧烈变化。这种剧烈变化很难在整个大尺寸球体中以各向同性和均匀的方式均匀发生，导致制备的大尺寸球状炭的强度低、容易破碎、球体形状变形严重、甚至大量裂缝，无法保证良好的球形度和较高强度。通常情况下，直接炭化这些球状树脂得到的球状炭的孔隙结构还难以达到应用要求，因此，通常需要继续采用活化技术，在球状炭中制造出更加发达的孔隙结构。将炭球进行活化的适用工业化技术是气体活化法，它是在800℃～950℃高温下，将具有氧化性的气体，如水蒸气、二氧化碳和空气等与炭进行气化反应，达到制造出发达孔隙结构的目的。在这一活化过程需要的高温环境以及发生的剧烈氧化还原反应，进一步劣化了球状炭的形貌、结构和强度。因此，如何制备出具有合适结构的碳质球体，使之能够抵抗在高温下实施的炭化和活化过程所带来的剧烈物理化学变化，成为制备中孔球状炭的关键。到目前为止，合成具有实际应用价值的球形度优、强度高、中孔结构发达的球形介孔炭材料仍然材料领域的一个挑战。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种简单、快速、环保和可连续化操作的大尺寸介孔炭球的制备方法，并采用该方法制备出高性能大尺寸介孔炭球。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高性能大尺寸介孔炭球的制备方法，包括如下步骤：

(1)将酚、类石墨微晶碳纳米材料、甲醛溶液、催化剂分散在水中，配制成均匀的混合液；

(2)将步骤(1)混合液滴加到硅油中，在20～50℃之间静置0.5～2小时，使混合液逐步聚合形成凝胶，得到球状凝胶；

(3)将步骤(2)悬浮于硅油中的球状凝胶，继续升高温度至80～100℃，将球状凝胶进行老化处理1～5小时；

(4)将步骤(3)经过老化的球状凝胶，继续升高温度至105～130℃处理1～4小时，使球状凝胶进一步老化，并蒸发球状凝胶中的水分；

(5)分离出硅油中的球状凝胶，然后于700～1000℃下炭化1～2小时，制得介孔炭球；

(6)将步骤(5)所得介孔炭球加热至600～950℃之间，在活化气体下进一步活化1～2小时，即得。

具体地，步骤(1)中，类石墨微晶炭纳米材料是本发明申请人在近几年发明的新型炭纳米材料(CN201780002578.2，日本特許第6762417，US16/307,508)。它是从木炭、竹炭、生物质炭和活性炭等来源非常丰富的原料中进行选择性氧化制备得到，其得率可以超过80％(Selective oxidation rapidly decomposes biomass-based activated carbonsinto graphite-like crystallites.Carbon,2018,140:504-507)。制备的类石墨微晶炭纳米材料具有较高浓度的含氧极性基团，能以较高浓度均匀分散在水中，其分散的浓度可以达到50mg/mL(水)。本发明申请人研究发现，类石墨微晶炭纳米材料不仅可以高度分散在酚醛水溶液中，而且能够显著催化酚醛的凝胶过程，使间苯二酚和甲醛溶液在常温下实现凝胶，而且在常温下快速凝胶制备的水凝胶可以在常压下直接加热实现快速干燥，最终使碳气凝胶的整个制备过程从以往的一个星期左右急剧减少至1天之内，达到简单而又超快制备碳气凝胶的目的。

具体地，步骤(1)中，类石墨微晶炭纳米材料与酚的质量比为1:2～5(优选1:3～4)，酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～3，酚与催化剂的摩尔比为500～1500:1，酚：水的质量比为1：10～20。

优选地，步骤(1)中，所述的酚选自间苯二酚或者苯酚；所述的催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的任意一种。

具体地，步骤(1)中，将类石墨微晶炭纳米材料、酚、催化剂分散在水中形成均匀的悬浮液，然后再加入甲醛溶液，采用机械搅拌或超声的方法进行混合；采用超声混合时，超声时间少于10min。

具体地，步骤(2)中，所述的硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油中的任意一种，优选甲基硅油、苯基硅油。

步骤(2)中，所述混合液采用自动滴加或者人工滴加的方式，滴加条件为50-200μl/滴。

步骤(2)中，静置温度优选为30～40℃，静置时间优选为30min～60min。

步骤(3)中，老化温度优选为85～95℃；老化时间优选3-5小时。

步骤(4)中，球状凝胶的老化和脱水温度优选105～120℃；优选时间为2～3小时。

步骤(5)中，炭化温度优选800～900℃。

步骤(5)中，所得介孔炭球表面光滑，球形度高，比表面积超过600m

步骤(6)中，所述的活化气体选自水蒸气、二氧化碳或空气中的任意一种。优选水蒸气活化，活化温度优选850～930℃。

进一步地，本发明还要求保护上述制备方法制备得到的大尺寸介孔炭球。

更进一步地，所述大尺寸介孔炭球表面光滑，球形规整，比表面积为超过1000m

有益效果：

与现有技术相比，采用本发明技术可以简单、快速、环保制备高性能的大尺寸介孔炭球，制备的介孔炭球性能优异。

(1)加入类石墨微晶炭纳米材料，不仅可以实现酚醛溶液在常温或较低温度下的快速凝胶化，使之转变为球体，而且同时可以使球体在硅油中直接加热进行老化和脱水，使凝胶球体的制备在几个小时内完成。

(2)在滴加分散液过程中，调控每一滴分散液的量就可以达到调控炭球尺寸的目的。

(3)在水中溶解度很低的硅油，不仅可以是酚、甲醛和类石墨微晶炭纳米材料分散液形成球体的反相溶剂，利用其强大的表面张力，形成光滑和球形度很好的球体；而且也是加热介质，使分散液及其形成的球体受热均匀，保证球形凝胶在老化和脱水过程不变形。同时，由于硅油的挥发性很低，在合成球形凝胶过程中进入硅油的水分能够同时蒸发。因此，在整个合成过程中，除适用硅油外，不需要其他任何挥发性溶剂，而且硅油可以连续反复使用。

(4)在由类石墨微晶碳纳米材料与酚醛形成的球形凝胶中，类石墨微晶炭纳米材料在其内部发挥着支撑和促进球体内部水分或其它物质快速挥发出球体的作用，形成具有结构均匀、各向同性的大尺寸球体，因此，制备的球体凝胶能够承受在随后的炭化和活化过程中的剧烈变化，保证制备得到的炭化球体仍然具有高的强度、良好的球形度以及发达的中孔结构。

5)采用本发明方法，可以制备出的球形好、强度高、比表面积达到1250m

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明所制备的直径大小为1mm左右的介孔炭球的低倍SEM图。

图2为实施例1所制备的含有GCNs的凝胶球的数码照片。

图3为本发明实施例1所制备的含有GCNs的炭球产品的数码照片。

图4为本发明对比例所制备的不含GCNs的凝胶球的数码照片。

图5为本发明对比例所制备的不含GCNs的炭球产品的数码照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

首先将类石墨微晶碳纳米材料(GCNs)，间苯二酚，碳酸钠在水溶液中超声2min得到分散均匀的溶液，随后加入甲醛溶液超声5min。间苯二酚/类石墨微晶碳纳米材料的质量比＝4:1，间苯二酚/水的质量比＝1:25，间苯二酚/甲醛的摩尔比＝1:2，间苯二酚：碳酸钠摩尔比＝500。混合均匀后，将混合液用自动滴加设备以80μl/滴的条件滴加到甲基硅油中。随后将硅油升温，在30℃下保持1.5h，90℃下保持2h，120℃下保持2h。待冷却到室温后过滤硅油分离得到球状凝胶；随后在850℃下以2℃/min速度炭化2h，得到毫米级介孔炭球。水蒸气在流速60ml/min下在850℃条件下活化2h。图1为所得介孔炭球的低倍SEM图，可得到宏观直径约1mm的碳球。图2为所制备的含有GCNs的凝胶球的数码照片。图3为所制备的含有GCNs的炭球产品的数码照片。经检测，介孔炭球的比表面积为690m

实施例2

首先将类石墨微晶碳纳米材料，间苯二酚，碳酸钠在水溶液中超声2min得到分散均匀的溶液，随后加入甲醛溶液超声5min。间苯二酚/类石墨微晶碳纳米材料的质量比＝1:1，间苯二酚/水的质量比＝1:25，间苯二酚/甲醛的摩尔比＝1:2，间苯二酚：碳酸钠摩尔比＝1500。混合均匀后，将混合液用自动滴加设备以滴加条件为60μl/滴的条件滴加到甲基硅油中。随后升高温度在30℃下保持1h，90℃下保持1.5h，120℃下保持2h。待冷却到室温后过滤分离硅油得到球状凝胶；最后在800℃下以2℃/min速度炭化2h，得到毫米级介孔碳球。经检测，介孔炭球的比表面积为344m

实施例3

首先将类石墨微晶碳纳米材料、间苯二酚、碳酸钠在水中搅拌半小时得到分散均匀的分散液，然后加入甲醛溶液超声5min。间苯二酚/类石墨微晶碳纳米材料的质量比＝2:1，间苯二酚/水的质量比＝1:25，间苯二酚/甲醛的摩尔比＝1:2，间苯二酚：碳酸钠摩尔比＝1000。混合均匀后，将混合溶液用自动滴加装置以100μl/滴的条件滴加到甲基硅油中。然后升高温度在30℃下保持1.5h，90℃下保持2.5h，115℃下保持3h。然后通过过滤硅油，得到球状凝胶；将球状凝胶转移到管式炉中，以2℃/min速率直接升温至800℃下炭化2h，得到毫米级介孔炭球。最后，在管式炉中，通入60ml/min的水蒸气在900℃条件下活化1h。可得到宏观直径约1mm的碳球。经检测，介孔碳球的必比表面积为658m

实施例4

首先将类石墨微晶碳纳米材料、间苯二酚、氢氧化钠在水中搅拌半小时，得到均匀分散的溶液，然后加入甲醛溶液再搅拌10min。间苯二酚/类石墨微晶碳纳米材料的质量比＝3:1，间苯二酚/水的质量比＝1:25，间苯二酚/甲醛的摩尔比＝1:2，间苯二酚：碳酸钠摩尔比＝1000。混合均匀后，将混合液用自动滴加装置以100μl/滴的条件滴加到甲基硅油中。升温硅油温度在30℃下保持1.5h，90℃下保持3h，120℃下保持2h。然后过滤硅油，得到球状凝胶，将它们直接转移至管式炉中，以2℃/min升温850℃下炭化1h，得到毫米级介孔炭球。最后，在管式炉中通入流速60ml/min的水蒸气在900℃条件下活化2h。经检测，介孔炭球的必比表面积为661m

实施例5

首先将类石墨微晶碳纳米材料，间苯二酚，碳酸钠在水溶液中超声2min得到分散均匀的溶液，随后加入甲醛溶液超声5min。间苯二酚/类石墨微晶碳纳米材料的质量比＝5:1，间苯二酚/水的质量比＝1:25，间苯二酚/甲醛的摩尔比＝1:2，间苯二酚：碳酸钠摩尔比＝500。混合均匀后，将混合液用自动滴加装置滴加到甲基硅油中。然后升温将温度控制在30℃下保持1h，95℃下保持2h，120℃下保持2h。将硅油过滤后得到球状凝胶，直接转移至管式炉中在氮气气氛下以2℃/min加热升温，升高温度至850℃炭化2h，得到毫米级介孔炭球。在管式炉中通入60ml/min的水蒸气在800℃条件下活化2h。可得到宏观直径约1mm的碳球。经检测，介孔炭球的比表面积为681m2/g，孔径大小为32.3nm，孔容为0.86cm

对比例1

与实施例1的区别在于，实施例1中首先将类石墨微晶碳纳米材料(GCNs)，间苯二酚，碳酸钠在水溶液中超声2min得到分散均匀的溶液，随后加入甲醛溶液超声5min。对比例1则不添加类石墨微晶碳纳米材料，其他步骤和参数同实施例1。

对比例1凝胶为粘稠状态的不规则的球状凝胶体，彼此之间相互粘结，见图4。得不到与实施例1中制备出的高球形度的凝胶球(图2)。同时，炭化之后炭颗粒大部分破碎，即使保留的炭颗粒也明显变形，表面具有大量的裂缝，见附图5。

对比例2

与实施例1的区别在于，对比例2中添加氧化石墨烯材料，其他步骤和参数同实施例1。最后在硅油中得到不规则形状的凝胶体，炭化后得到了一种破碎状的炭，无法制得具有规则形状的球状炭。

本发明提供了一种高性能大尺寸介孔炭球及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。