一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法

文献发布时间：2024-01-17 01:18:42

技术领域

本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法。

背景技术

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是一种重要的化工原料，能与水、乙醇、乙醚和其他有机溶剂混溶，应用于辐射医疗、木制地板工业、造纸或纸板行业、包装材料、丝网油墨行业等以提高产品的物理性能。通常，NVP在工业中通常用作合成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的单体，随着PVP应用范围变宽，其需求量也逐步增长，合成PVP的原料NVP的纯度以及合成成本成为制约PVP广泛应用的关键所在。

目前，合成NVP的方法主要有乙炔法和脱水法。乙炔法以2-吡咯烷酮和乙炔作为原料，在碱金属催化剂下进行乙烯化反应，然而该方法中乙炔在液相原料中的溶解度较低，一般通过加压来提高反应速率，但在高压下乙炔还存在易爆的问题，对于反应设备的要求较高，存在的安全隐患较大，不能满足目前倡导的绿色安全生产理念。在此基础上，为了解决乙炔存在的安全性问题，研究人员开发了脱水法，以N-羟乙基吡咯烷酮为原料，通过脱水反应制得NVP，该方法反应过程安全，但脱水催化剂易失活的问题制约了该工艺的广泛应用。

因此，如何提供一种绿色环保、安全高效的合成NVP的工艺对NVP的低成本合成以及PVP的广泛应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法，解决现有的NVP合成工艺安全性低、不环保、产率低的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、锆盐和水混合，得到前驱体溶液；将白炭黑浸渍于前驱体溶液中，然后干燥，得到混合粉末；

(2)将混合粉末、高岭土和水混合，挤条成型，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥后煅烧，得到催化剂；

(3)将催化剂填充于固定床反应器中，然后通入N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽、稀释气体、碱性气体的混合气，在固定床反应器中进行脱水反应，得到N-乙烯基吡咯烷酮。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(1)中碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、锆盐独立的为硝酸盐或醋酸盐；所述稀土金属盐中的稀土金属为钇、镧、铈、钕、钐、钬中的一种或几种。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(1)中碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、锆盐和水的摩尔体积比为1～2mmol：0.5～1.5mmol：0.1～0.2mmol：0.1～0.7mmol：10～20mL；碱金属盐和白炭黑的摩尔质量比为1～2mmol：0.1～5g。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(1)中碱金属盐和步骤(2)中高岭土的摩尔质量比为1～2mmol：1～10g；所述步骤(2)中高岭土和水的质量体积比为1g：50～300mL。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(2)中干燥的温度为100～160℃；干燥的时间为6～12h。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(2)中煅烧的温度为400～530℃；煅烧的时间为3～6h。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(3)中N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽、稀释气体、碱性气体的摩尔比为1～7：4～10：5～20。

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(3)中脱水反应的温度为320～380℃；脱水反应的压力为0.01～0.1MPa；脱水反应的气相空速为50～1000h

优选的，在上述一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法中，所述步骤(3)中稀释气体为氮气、氩气或氦气；碱性气体为氨气。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明使用N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)脱水法制备NVP，相较于乙炔法，避免了高压环境下乙炔易爆炸的问题，安全性高，合成工艺能耗低，可连续生产NVP。合成过程中，在混合气中还添加了碱性气体，用以减少脱水催化剂表面的积碳，提高脱水催化剂对NVP的选择性。而且，本发明使用的脱水催化剂中还含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、锆氧化物，通过碱土金属氧化物补充反应进程中碱金属氧化物的流失，保证脱水催化剂的活性，同时稀土金属氧化物以及锆氧化物还能提高NVP的产率，使本发明的脱水催化剂具有较高的NVP选择性以及转化率。

具体实施方式

本发明提供了一种N-乙烯基吡咯烷酮的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、锆盐和水混合，得到前驱体溶液；将白炭黑浸渍于前驱体溶液中，然后干燥，得到混合粉末；

(2)将混合粉末、高岭土和水混合，挤条成型，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体干燥后煅烧，得到催化剂；

在本发明中，所述步骤(1)中碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、锆盐独立的优选为硝酸盐或醋酸盐，进一步优选为硝酸盐；所述稀土金属盐中的稀土金属优选为钇、镧、铈、钕、钐、钬中的一种或几种，进一步优选为钇、镧、钕、钬中的一种或几种，更优选为钇。

在本发明中，所述步骤(1)中碱金属盐中的碱金属优选为钠、钾、铷、铯中的一种，进一步优选为钠、铷、铯中的一种，更优选为铯。

在本发明中，所述步骤(1)中碱土金属盐中的碱土金属优选为镁、钙、锶、钡中的一种，进一步优选为镁、钙、锶中的一种，更优选为钙。

在本发明中，所述步骤(1)中碱金属盐、碱土金属盐、稀土金属盐、锆盐和水的摩尔体积比优选为1～2mmol：0.5～1.5mmol：0.1～0.2mmol：0.1～0.7mmol：10～20mL，进一步优选为1.2～1.9mmol：0.7～1.2mmol：0.13～0.18mmol：0.2～0.5mmol：12～16mL，更优选为1.6mmol：0.9mmol：0.17mmol：0.4mmol：14mL；碱金属盐和白炭黑的摩尔质量比优选为1～2mmol：0.1～5g，进一步优选为1.1～1.7mmol：0.9～3g，更优选为1.3mmol：2g。

在本发明中，所述步骤(1)中白炭黑优选为沉淀二氧化硅或气相二氧化硅，进一步优选为沉淀二氧化硅。

在本发明中，所述步骤(1)中浸渍的时间优选为30～120min，进一步优选为42～107min，更优选为85min。

在本发明中，所述步骤(1)中干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为103～116℃，更优选为112℃；干燥的时间优选为5～20h，进一步优选为8～16h，更优选为12h。

在本发明中，所述步骤(1)中碱金属盐和步骤(2)中高岭土的摩尔质量比优选为1～2mmol：1～10g，进一步优选为1.2～1.7mmol：3～7g，更优选为1.4mmol：4g；所述步骤(2)中高岭土和水的质量体积比优选为1g：50～300mL，进一步优选为1g：90～240mL，更优选为1g：180mL。

在本发明中，所述步骤(2)中干燥的温度优选为100～160℃，进一步优选为110～150℃，更优选为130℃；干燥的时间优选为6～12h，进一步优选为7～11h，更优选为8h。

在本发明中，所述步骤(2)中煅烧的温度优选为400～530℃，进一步优选为420～510℃，更优选为490℃；煅烧的时间优选为3～6h，进一步优选为4～6h，更优选为5h；煅烧的升温速率优选为1～5℃/min，进一步优选为2～4℃/min，更优选为4℃/min。

在本发明中，所述步骤(3)中N-羟乙基吡咯烷酮蒸汽、稀释气体、碱性气体的摩尔比优选为1～7：4～10：5～20，进一步优选为3～6：5～9：7～17，更优选为4：8：12。

在本发明中，所述步骤(3)中脱水反应的温度优选为320～380℃，进一步优选为340～370℃，更优选为360℃；脱水反应的压力优选为0.01～0.1MPa，进一步优选为0.04～0.09MPa，更优选为0.06MPa；脱水反应的气相空速优选为50～1000h

在本发明中，所述步骤(3)中稀释气体优选为氮气、氩气或氦气，进一步优选为氩气或氦气，更优选为氩气；碱性气体优选为氨气。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1