硫化钼/硫化铜复合催化剂、工作电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电催化材料技术领域，具体而言，涉及一种硫化钼/硫化铜复合催化剂、工作电极及其制备方法。

背景技术

传统化石燃料过度使用会引发温室效应、生态环境破坏以及能源枯竭等问题，因此，发展高效、清洁、可再生能源成为趋势。其中，具有高能量密度、含碳量为零、无毒、燃烧无污染等特点的氢气，作为一种可再生的清洁能源在取代传统的化石燃料方面具有广阔前景。电解水制氢反应(HER)具有原料来源广泛，效率高，产物只有氢气和氧气，无其它副产物，使用的电能可由风能、太阳能以及其它可再生能源转换得到等优势。但是电解水析氢反应具有较大的过电势，即电能消耗较大，限制了大规模电解水析氢的实际应用。

为了降低电解水析氢反应的能耗，能够通过催化剂降低水分解反应活化能垒，进而提高反应的能量利用效率。现有技术中，贵金属铂(Pt)和铂基复合材料是最高效的电解水析氢反应的电催化剂，但是由于铂在地球储量较低且成本较高，严重限制了其作为电催化剂的实际应用。

发明内容

本发明解决的问题是提供一种成本较低，具有优良电催化析氢性能的电催化剂的制备方法。

为解决上述问题，本发明提供一种硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将硫酸铜和柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到溶液A；

步骤S2、在搅拌条件下将氢氧化钠溶液加入所述溶液A中，得到溶液B；

步骤S3、向所述溶液B中滴加抗坏血酸溶液，搅拌混合，在室温下陈化，形成砖红色沉淀；

步骤S4、将所述砖红色沉淀分离，经过洗涤、干燥、研磨，得到立方体状的氧化亚铜；

步骤S5、将所述立方体状的氧化亚铜与去离子水混合得到混合溶液，然后加入钼酸铵和硫脲，形成砖红色溶液，得到溶液C；

步骤S6、将所述溶液C转移至反应釜中，加热反应后冷却至室温，经过洗涤、干燥后，得到硫化钼/硫化铜复合催化剂。

优选地，所述步骤S1中，所述硫酸铜与所述柠檬酸钠的物质的量比为15:1-5:9。

优选地，所述步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L。

优选地，所述步骤S3中，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01-0.3mol/L，滴加速度为5mL/min，陈化时间为1-5h。

优选地，所述步骤S5中，所述钼酸铵为四水合七钼酸铵，所述立方体状的氧化亚铜、所述四水合七钼酸铵和所述硫脲的质量比为(1.1-1.3):(20-30):(8-106)。

优选地，所述步骤S6中，将所述溶液C转移至反应釜后，在160-230℃的温度下反应12-30h。

本发明采用硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液作为原材料通过溶液法制备得到硫化铜的前驱体氧化亚铜，由于柠檬酸钠的存在，在反应过程中使铜离子与柠檬酸根形成络合物，有助于氧化亚铜的生成速率减慢，使氧化亚铜以均匀的速率长大，从而得到形貌良好的氧化亚铜，氧化亚铜的形状为立方体状，然后再将立方体状的氧化亚铜与钼酸铵、硫脲通过一步水热法形成立方花球状的硫化钼/硫化铜，其中富含1T相的硫化钼，1T相的硫化钼和硫化钼/硫化铜异质结构界面处的内建电场能够提高复合催化剂的导电性和载流子传输能力，从而提高其电催化性能。本发明提供的硫化钼/硫化铜复合催化剂成本较低，制备工艺简单，制备周期较短，且具有优良的电催化析氢性能、无毒无害，具有良好的应用前景。

本发明还提供了一种硫化钼/硫化铜复合催化剂，采用如上所述的硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法制得。

优选地，所述硫化钼/硫化铜的形状为立方花球状，所述硫化钼/硫化铜包括1T相的硫化钼。

本发明提供的硫化钼/硫化铜复合催化剂相对于现有技术的有益效果，与硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法相同，在此不再赘述。

本发明还提供了一种电催化析氢反应的工作电极，采用如上所述的硫化钼/硫化铜复合催化剂制得。

本发明提供的电催化析氢反应的工作电极相对于现有技术的有益效果，与硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法相同，在此不再赘述

本发明还提供一种电催化析氢反应的工作电极的制备方法，用于制备如上所述的电催化析氢反应的工作电极，包括以下步骤：

步骤T1、将20mg所述硫化钼/硫化铜复合催化剂和10mg炭黑混合后研磨，经过洗涤、干燥后再次研磨，得到预处理催化剂；

步骤T2、将5mg所述预处理催化剂加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散，形成催化剂溶液；

步骤T3、将5μL所述催化剂溶液滴至玻碳电极表面，干燥后滴加5μL萘酚，再次干燥后，得到电催化析氢反应的工作电极。

本发明提供的电催化析氢反应的工作电极的制备方法相对于现有技术的有益效果，与硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例中硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例中电催化析氢反应的工作电极的制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的X射线衍射图；

图4为本发明实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的透射电镜图；

图6为实施例1和对比例1所制备样品在0.5M H

图7为实施例1和对比例1所制备样品在0.5M H

图8为本发明实施例1和实施例2所制备样品在0.5M H

图9为本发明实施例1和实施例2所制备样品在0.5M H

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。

本发明实施例提供一种硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S1、将硫酸铜和柠檬酸钠溶解于去离子水中，得到溶液A；

步骤S2、在搅拌条件下将氢氧化钠溶液加入所述溶液A中，得到溶液B；

步骤S3、向所述溶液B中滴加抗坏血酸溶液，搅拌混合，在室温下陈化，形成砖红色沉淀；

步骤S4、将所述砖红色沉淀分离，经过洗涤、干燥、研磨，得到立方体状的氧化亚铜；

步骤S5、将所述立方体状的氧化亚铜与去离子水混合得到混合溶液，然后加入钼酸铵和硫脲，形成砖红色溶液，得到溶液C；

步骤S6、将所述溶液C转移至反应釜中，加热反应后冷却至室温，经过洗涤、干燥后，得到硫化钼/硫化铜复合催化剂。

本发明实施例采用硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液作为原材料通过溶液法制备得到硫化铜的前驱体氧化亚铜，由于柠檬酸钠的存在，在反应过程中使铜离子与柠檬酸根形成络合物，有助于氧化亚铜的生成速率减慢，使氧化亚铜以均匀的速率长大，从而得到形貌良好的氧化亚铜，氧化亚铜的形状为立方体状，然后再将立方体状的氧化亚铜与钼酸铵、硫脲通过一步水热法形成立方花球状的硫化钼/硫化铜，其中富含1T相的硫化钼，1T相的硫化钼和硫化钼/硫化铜异质结构界面处的内建电场能够提高复合催化剂的导电性和载流子传输能力，从而提高其电催化性能。本发明实施例提供的硫化钼/硫化铜复合催化剂成本较低，制备工艺简单，制备周期较短，且具有优良的电催化析氢性能、无毒无害，具有良好的应用前景。

步骤S1中，所述硫酸铜与所述柠檬酸钠的物质的量比为15:1-5:9。溶液A中柠檬酸钠的存在能够使氧化亚铜(Cu

其中，物质的量比是指摩尔比。

示例性地，硫酸铜为无水硫酸铜，将0.5-3mmol，0.2-0.9mmol柠檬酸钠溶解于80mL去离子水中，搅拌15min充分混合，得到包含硫酸铜和柠檬酸钠的溶液A。

步骤S2中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/L。氢氧化钠溶液与溶液A混合后，氢氧化钠能够与硫酸铜发生反应，生成氢氧化铜，由于柠檬酸钠的存在，反应速率较慢。

示例性地，将20mL浓度为0.5-2mol/L的氢氧化钠溶液与前述溶液A混合，形成溶液B。

步骤S3中，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.01-0.3mol/L，滴加速度为5mL/min，陈化时间为1-5h。

抗坏血酸作为还原剂能够与溶液B中氢氧化铜反应生成Cu

示例性地，将溶液B搅拌15min后，向B溶液中滴加50mL浓度为0.01-0.3mol/L的抗坏血酸溶液，滴加速度为5mL/min，搅拌均匀后，在室温条件下陈化1-5h，形成砖红色沉淀。

步骤S4中，将步骤S3得到的砖红色沉淀分离后，使用乙醇和去离子水洗涤数次，去除其中的杂质后，在60℃烘箱中干燥12h，经过研磨，得到立方体状的Cu

也就是说，本发明实施例通过硫酸铜、柠檬酸钠、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液进行反应，得到立方体状形貌的Cu

得到立方体状Cu

在一个实施例中，所述钼酸铵为四水合七钼酸铵，所述立方体状的Cu

示例性地，钼酸铵为四水合七钼酸铵，将1.1-1.3份的立方体状的Cu

步骤S6中，加热反应温度为160-230℃，反应时间为12-30h。

通过将反应温度控制在160-230℃范围内，控制硫化钼合成过程中的层间距离，能够更好地实现2H相硫化钼向1T相硫化钼的定向转变，从而显著增加活性位点和导电性，加速氢的吸附-解离，以获取更好的HER性能。

本发明的另一实施例提供一种硫化钼/硫化铜复合催化剂，采用如上所述的硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法制得。

其中，硫化钼/硫化铜的形状为立方花球状，所述硫化钼/硫化铜包括1T相的硫化钼。

本发明实施例提供的硫化钼/硫化铜复合催化剂相对于现有技术的有益效果，与硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法相同，在此不再赘述。

本发明的再一实施例还提供了一种电催化析氢反应的工作电极，采用如上所述的硫化钼/硫化铜复合催化剂制得。

此外，本发明的实施例还提供了如上所述的电催化析氢反应的工作电极的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

步骤T1、将20mg所述硫化钼/硫化铜复合催化剂和10mg炭黑混合后研磨，经过洗涤、干燥后再次研磨，得到预处理催化剂；

步骤T2、将5mg所述预处理催化剂加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散，形成催化剂溶液；

步骤T3、将5μL所述催化剂溶液滴至玻碳电极表面，干燥后滴加5μL萘酚，再次干燥后，得到电催化析氢反应的工作电极。

本发明实施例提供的电催化析氢反应的工作电极相对于现有技术的有益效果，与硫化钼/硫化铜复合催化剂的制备方法相同，在此不再赘述。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

1.1、将1.5mmol无水硫酸铜和0.5mmol柠檬酸钠溶于80mL去离子水中，搅拌15min，得到溶液A；

1.2、在搅拌条件下将20mL的浓度为1.25M的NaOH溶液加入到溶液A中，搅拌15min后，得到溶液B；

1.3、在溶液B中滴加50mL浓度为0.03M的抗坏血酸溶液，搅拌3min，得到混合溶液，然后在室温条件下陈化1h，形成砖红色沉淀，将砖红色沉淀进行收集，用水和乙醇多次洗涤、干燥，并研磨后得到立方体状的氧化亚铜；

1.4、将60mg立方体状的氧化亚铜和28mL去离子水混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.02g四水合七钼酸铵和0.4g硫脲搅拌，形成砖红色溶液，得到溶液C；

1.5、将溶液C转移至内衬为特氟隆的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应20h后，冷却至室温，用乙醇和水各洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到硫化钼/硫化铜复合催化剂。

实施例2

2.1、将1.5mmol无水硫酸铜和0.5mmol柠檬酸钠溶于80mL去离子水中，搅拌15min，得到溶液A；

2.2、在搅拌条件下将20mL的浓度为1.25M的NaOH溶液加入到溶液A中，搅拌15min后，得到溶液B；

2.3、在溶液B中滴加50mL浓度为0.03M的抗坏血酸溶液，搅拌3min，得到混合溶液，然后在室温条件下陈化1h，形成砖红色沉淀，将砖红色沉淀进行收集，用水和乙醇多次洗涤、干燥，并研磨后得到立方体状的氧化亚铜；

2.4、将65mg立方体状的氧化亚铜和28mL去离子水混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.02g四水合七钼酸铵和0.4g硫脲搅拌，形成砖红色溶液，得到溶液C；

2.5、将溶液C转移至内衬为特氟隆的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应20h后，冷却至室温，用乙醇和水各洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到硫化钼/硫化铜复合催化剂。

实施例3

3.1、将1.5mmol无水硫酸铜和0.5mmol柠檬酸钠溶于80mL去离子水中，搅拌15min，得到溶液A；

3.2、在搅拌条件下将20mL的浓度为1.25M的NaOH溶液加入到溶液A中，搅拌15min后，得到溶液B；

3.3、在溶液B中滴加50mL浓度为0.03M的抗坏血酸溶液，搅拌3min，得到混合溶液，然后在室温条件下陈化1h，形成砖红色沉淀，将砖红色沉淀进行收集，用水和乙醇多次洗涤、干燥，并研磨后得到立方体状的氧化亚铜；

3.4、将55mg立方体状的氧化亚铜和28mL去离子水混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.24g四水合七钼酸铵和2.28g硫脲搅拌，形成砖红色溶液，得到溶液C；

3.5、将溶液C转移至内衬为特氟隆的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应20h后，冷却至室温，用乙醇和水各洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到硫化钼/硫化铜复合催化剂。

实施例4

4.1、将1.5mmol无水硫酸铜和0.5mmol柠檬酸钠溶于80mL去离子水中，搅拌15min，得到溶液A；

4.2、在搅拌条件下将20mL的浓度为1.25M的NaOH溶液加入到溶液A中，搅拌15min后，得到溶液B；

4.3、在溶液B中滴加50mL浓度为0.03M的抗坏血酸溶液，搅拌3min，得到混合溶液，然后在室温条件下陈化1h，形成砖红色沉淀，将砖红色沉淀进行收集，用水和乙醇多次洗涤、干燥，并研磨后得到立方体状的氧化亚铜；

4.4、将60mg立方体状的氧化亚铜和28mL去离子水混合得到混合溶液，然后向混合溶液中加入1.5g四水合七钼酸铵和5.3g硫脲搅拌，形成砖红色溶液，得到溶液C；

4.5、将溶液C转移至内衬为特氟隆的不锈钢反应釜中，在180℃条件下反应20h后，冷却至室温，用乙醇和水各洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，得到硫化钼/硫化铜复合催化剂。

对比例1

将1.02g四水合七钼酸铵溶于28mL去离子水中，再加入0.4g硫脲搅拌至溶液澄清，将上述溶液转移至内衬特氟隆的不锈钢反应釜中，在180℃下反应20h，冷却至室温，用乙醇和水各洗涤3次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到花球状硫化钼。

实验例1

对实施例1中得到的硫化钼/硫化铜复合催化剂进行X射线衍射分析，并通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其进行观察。

图3为实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的X射线衍射图谱，从图3可以看出，实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的X射线衍射图中出现的衍射峰，与标准的硫化钼衍射峰、标准硫化铜衍射峰相对应，说明实施例1制备得到的硫化钼/硫化铜复合催化剂同时包含了硫化钼和硫化铜。

图4为实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的扫描电子显微镜图，从图4可以看出，其微观形貌为立方花球状。

图5为实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的透射电子显微镜图，其中图5中(a)和图5中(b)分别低倍和高倍透射电镜图，图5中(c)为图5中(b)内左侧方框区域的放大图，图5中(d)为图5中(b)内右侧方框的晶格条纹间距图。通过图5，能够分析出实施例1中硫化钼/硫化铜复合催化剂的硫化钼(100)晶面和硫化铜(103)晶面。

实验例2

分别对实施例1、实施例2和对比例1制得的样品的电解水析氢反应性能进行测试。具体测试方法为：分别将实施例1、实施例2和对比例1制得的材料制成电催化析氢反应的工作电极，将饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，形成三电极体系，与电化学工作站连接在浓度为0.5M的H

其中，制备电催化析氢反应的工作电极的制备方法为：

将20mg硫化钼/硫化铜复合催化剂(或硫化钼催化剂)和10mg炭黑混合后研磨，经过洗涤、干燥后再次研磨，得到预处理催化剂；

将5mg预处理催化剂加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散，形成催化剂溶液；

将5μL催化剂溶液滴至玻碳电极表面，干燥后滴加5μL萘酚，再次干燥后，得到电催化析氢反应的工作电极。

测试结果如图6-图9所示。

图6为实施例1和对比例1制备的样品在0.5M H

图7为实施例1和对比例1制备的样品在0.5M H

图8和图9分别为实施例1和实施例2制备的样品在0.5M H

虽然本发明披露如上，但本发明的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。