一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体(PUE)是一种介于橡胶与塑料之间的弹性材料，既具有橡胶的高弹性，又具有塑料的高强度。它的大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段，由玻璃化温度低于室温的柔性链段(由低聚物多元醇构成)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成)嵌段而成。

随着医疗市场对先进材料的需求不断上升，聚氨酯弹性体的耐磨性、生物相容性与血液相容性特别优异，可用于医用器械、防护服、冻干疫苗医用包装材料等领域。但是针对应用于低温、高热等苛刻环境的聚氨酯弹性体来说，由于PUE结构含有较多的极性基团，动态下分子内摩擦生热严重，容易发生收缩现象，导致其性能和使用寿命下降明显。因此，对聚氨酯弹性体进行改性以降低其收缩率，适用多种应用环境是目前研究的重点。

基于此，本发明提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体及其制备方法，通过向聚氨酯弹性体中添加ZIF-L纳米颗粒对其进行改性，降低其收缩率。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体及其制备方法，该制备方法简单易行，制备出的聚氨酯弹性体具有比较低的收缩率，以及良好的机械性能和应用前景。

为实现上述技术目的，本发明采取以下技术方案：

(一)本发明提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂在锥形瓶内混合，密封后放入鼓风干燥烘箱中，加热至聚氨酯弹性体完全溶解，磁力搅拌均匀；

S2、将六水硝酸钴溶解于去离子水中，随后加入2-甲基咪唑，室温下搅拌并老化，得到沉淀，将沉淀物进行洗涤后，放入干燥箱过夜获得紫色粉末，得到ZIF-L纳米颗粒；

S3、将S2得到的ZIF-L纳米颗粒加入到S1制备的聚氨酯溶液中，超声混合均匀，放入烘箱中得到弹性体。

进一步的，步骤S1中，所述聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂的重量比为(5～6):20。

进一步的，步骤S1中，所述鼓风干燥烘箱温度为70℃，磁力搅拌时间为12～24h。

进一步的，步骤S2中，所述六水硝酸钴、去离子水和2-甲基咪唑的重量比为1:20:2。

进一步的，步骤S3中，所添加的ZIF-L纳米颗粒占混合体系总重量的4～10％。

进一步的，步骤S3中，所述烘箱的温度不低于60℃，保证溶剂挥发干净。

进一步的，步骤S3中，所述ZIF-L纳米颗粒分三次加入至聚氨酯溶液中，并不断搅拌超声混合均匀，可使ZIF-L纳米颗粒最大限度的保持在高效分散的状态。

进一步的，步骤S3中，将所得到的弹性体放入模具中，150℃热压成型，热压10min，压力为15MPa。

(二)本发明还提供了一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体，由以上所述的制备方法制备而成。

有益效果：

本发明在聚氨酯中加入了ZIF-L纳米颗粒，ZIF-L纳米颗粒与聚氨酯有很好的相容性，所得到的复合材料的杨氏模量和拉伸强度均超过纯聚氨酯弹性体，且具有较大断裂伸长率，在形变下更多的ZIF-L片层沿着拉伸方向排列，ZIF-L表面吸附的PUE软段分子发生取向。ZIF-L中丰富的氢键牺牲键在升降温条件下的动态交换作用保证了聚氨酯弹性体低收缩率的同时，也具有较好的强度和耐高低温性能，制备方法简单，成本较低，应用范围更加广泛。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本实施例提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体，制备方法包括以下步骤：

(一)溶解聚氨酯弹性体

将聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂在锥形瓶内混合，所述聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂的重量比为3:10；密封后放入70℃鼓风干燥烘箱中，加热至聚氨酯弹性体完全溶解，磁力搅拌24h，得到聚氨酯溶液。

(二)制备ZIF-L纳米颗粒

将六水硝酸钴溶解于去离子水中，随后加入2-甲基咪唑，室温下搅拌并老化，得到沉淀，将沉淀物进行洗涤后，放入干燥箱过夜获得紫色粉末，得到ZIF-L纳米颗粒。

本实施例中，所述六水硝酸钴、去离子水和2-甲基咪唑的重量比为1:20:2。

(三)制备低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体

将步骤二得到的ZIF-L纳米颗粒分三次加入到步骤一制备的聚氨酯溶液中，并不断搅拌，使ZIF-L纳米颗粒最大限度的保持在高效分散的状态，所添加的ZIF-L纳米颗粒占混合体系总重量的5％，超声混合均匀，放入60℃烘箱中，使溶剂挥发干净，得到弹性体。

(四)弹性体热压成型

将步骤三所得到的弹性体放入模具中，150℃热压成型，热压10min，压力为15MPa。

实施例2

本实施例提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体，制备方法包括以下步骤：

(一)溶解聚氨酯弹性体

将聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂在锥形瓶内混合，所述聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂的重量比为1:4；密封后放入70℃鼓风干燥烘箱中，加热至聚氨酯弹性体完全溶解，磁力搅拌12h，得到聚氨酯溶液。

(二)制备ZIF-L纳米颗粒

将六水硝酸钴溶解于去离子水中，随后加入2-甲基咪唑，室温下搅拌并老化，得到沉淀，将沉淀物进行洗涤后，放入干燥箱过夜获得紫色粉末，得到ZIF-L纳米颗粒。

本实施例中，所述六水硝酸钴、去离子水和2-甲基咪唑的重量比为1:20:2。

(三)制备低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体

将步骤二得到的ZIF-L纳米颗粒分三次加入到步骤一制备的聚氨酯溶液中，并不断搅拌，使ZIF-L纳米颗粒最大限度的保持在高效分散的状态，所添加的ZIF-L纳米颗粒占混合体系总重量的5％，超声混合均匀，放入60℃烘箱中，使溶剂挥发干净，得到弹性体。

(四)弹性体热压成型

将步骤三所得到的弹性体放入模具中，150℃热压成型，热压10min，压力为15MPa。

实施例3

本实施例提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体，制备方法包括以下步骤：

(一)溶解聚氨酯弹性体

将聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂在锥形瓶内混合，所述聚氨酯弹性体与二甲基亚砜溶剂的重量比为3:10；密封后放入70℃鼓风干燥烘箱中，加热至聚氨酯弹性体完全溶解，磁力搅拌24h，得到聚氨酯溶液。

(二)制备ZIF-L纳米颗粒

将六水硝酸钴溶解于去离子水中，随后加入2-甲基咪唑，室温下搅拌并老化，得到沉淀，将沉淀物进行洗涤后，放入干燥箱过夜获得紫色粉末，得到ZIF-L纳米颗粒。

本实施例中，所述六水硝酸钴、去离子水和2-甲基咪唑的重量比为1:20:2。

(三)制备低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体

将步骤二得到的ZIF-L纳米颗粒分三次加入到步骤一制备的聚氨酯溶液中，并不断搅拌，使ZIF-L纳米颗粒最大限度的保持在高效分散的状态，所添加的ZIF-L纳米颗粒占混合体系总重量的10％，超声混合均匀，放入60℃烘箱中，使溶剂挥发干净，得到弹性体。

(四)弹性体热压成型

将步骤三所得到的弹性体放入模具中，150℃热压成型，热压10min，压力为15MPa。

效果试验

以实施例1～3所制备的低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体为试验组，以未改性的聚氨酯弹性体为对照组，进行收缩率和硬度测试。

收缩率的测试方法为：将各组聚氨酯弹性体置于常温环境下3～5小时，随后置于-50℃环境下3～5小时，检测高温度差下各组聚氨酯弹性体的体积变化，计算收缩率。

测试结果参照表1。

表1-各组聚氨酯弹性体的性能数据

由表1可以看出，与对照组相比，本申请实施例1～3所制备的聚氨酯弹性体降低了收缩率，且机械性能良好。因此，本发明方法具有较好的强度和耐高低温性能，制备方法简单，成本较低，应用范围更加广泛。

本发明提供一种低收缩率2D ZIF-L纳米颗粒增强聚氨酯弹性体及其制备方法，通过向聚氨酯弹性体中添加ZIF-L纳米颗粒对其进行改性，降低其收缩率。作为一种二维纳米颗粒，ZIF-L的比表面积较小，表面能低，在聚氨酯基体中不易发生团聚，使填料分散性得到改善。且ZIF-L的框架是由六边形和平行四边形连接的二维网络结构组成，二维网络结构层的边缘末端Hmim配体和自由配体相互交叉，形成氢键，Co-ZIF-L层与层之间由氢键桥接，从而稳定了二维网络，Co-ZIF-L中存在的丰富氢键在聚氨酯弹性体内部形成动态网络结构。氢键作为牺牲键在加载时可以断裂以耗散能量，并在卸载后重新形成以恢复结构和机械性能，且在加热和降温条件下可以进行一定程度的动态交换，使样品实现修复功能，降低其收缩率。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。