一种基于片状颗粒材料的驱油剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及驱油技术领域，尤其涉及一种基于片状颗粒材料的驱油剂及其制备方法与应用。

背景技术

化学驱是油田提高采收率的方法之一，其中表面活性剂是二元、三元复合驱技术中常用的化学药剂。在注入水中加入适量的表面活性剂，能够显著降低注入水与地层残余油之间的界面张力，将残余油驱替出来，进而提高采收率。表面活性剂通常为分子型表面活性剂，但固体颗粒亦可用作表面活性物质形成皮克林(Pickering)乳液。相较于传统表面活性剂形成的乳液，所需的固体颗粒浓度远低于传统表面活性剂浓度，有利于节约成本，同时不易受外界条件影响，具有更强的稳定性。

石墨烯纳米片具有比表面积大、尺寸小等特点，使其在表面活性剂和环境监测等领域都有很高的价值。表面活性剂通常含有亲水基和疏水基。通过对石墨烯纳米片进行疏水基团修饰，能够有效提高石墨烯纳米片的双亲性，以增强纳米片与油、水的相互作用。

石墨烯纳米片的修饰方法有很多，尤其以bottom-up方法制备的石墨烯纳米片，此方法制备石墨烯纳米片由于其表面活性中心多、尺寸可控、原料广泛等特点得到关注。常见有在溶液中将石墨烯纳米片原料与修饰物反应，在水热条件下将两者在高压釜内反应，这些方法都能够有效的修饰石墨烯纳米片，在各种实验中被广泛应用。但这些方法需要处理大量的反应溶剂以及较高的反应条件。

根据之前的报道，修饰后的石墨烯纳米片具有高分散性、高催化活性和高界面活性。文献报道由于石墨烯纳米片优异的双亲性以及大量的活性位点，进行修饰后的双亲性石墨烯纳米片，具有自组装性能、高表面催化性能、提高界面聚合稳定性。

发明内容

本发明中直接使用烷基胺和类石墨烯纳米片合成原料进行反应，反应过程中无溶剂使用，能够制备出可调节双亲性的类石墨烯纳米片，具有良好的界面活性，可有效提高驱油效率，本发明在于克服背景技术中存在的问题，提供一种驱油用疏水基团修饰的双亲性石墨烯纳米片制备方法。该制备所得双亲性石墨烯纳米片作为表面活性剂，在中性条件下具有较好的界面性能、乳化性能和驱油效果。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于片状颗粒材料的驱油剂，所述驱油剂包括双亲性类石墨烯纳米片，所述双亲性类石墨烯纳米片包括:类石墨烯纳米片合成原料和烷基胺单体，其中类石墨烯纳米片合成原料和烷基胺单体按质量比为1:1～100:1。

优选的，所述驱油剂还包括双亲性类石墨烯纳米片分散体系；

所述双亲性类石墨烯纳米片分散体系包括表面活性剂，其中，双亲性类石墨烯纳米片0.05～1.0wt％，表面活性剂浓度0.0～3.0wt％。

优选的，所述类石墨烯纳米片原料包括但不限于葡萄糖、甘露糖、谷氨酸、柠檬酸、木质素和乙二胺中的任意一种。

优选的，所述的烷基胺单体包括但不限于庚胺、十二胺、十六胺和十八胺中的任意一种。

优选的，所述双亲性类石墨烯纳米片为片状结构，包括亲油基团和亲水基团；

所述双亲性类石墨烯纳米片的尺寸包括30nm～10μm。

优选的，所述双亲性类石墨烯纳米片能够有序排列在水/油界面形成皮克林乳液。

优选的，所述表面活性剂但不限于石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和甜菜碱中的任意一种。

一种基于片状颗粒材料的驱油剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将所述类石墨烯纳米片合成原料和所述烷基胺单体进行混合搅拌，得到混合物；

将所述混合物在空气环境中进行反应，得到生成物；

将所述生成物进行溶解、清洗、烘干得到含有疏水基团修饰的双亲性类石墨烯纳米片。

优选的，所述方法还包括以下步骤：

双亲性类石墨烯纳米片、表面活性剂溶液和水匀速搅拌，调节pH至7-9，通过氢键作用得到双亲性类石墨烯纳米片分散体系。

优选的，所述类石墨烯纳米片合成原料和所述烷基胺单体进行混合搅拌速率为500～1500rpm，搅拌时间为60～150秒。

优选的，所述混合物在空气环境中进行反应的条件为150-250℃，0.5～3h。

优选的，所述的溶解产物的溶剂包括但不限于二氯甲烷、乙醚或甲苯中的任意一种。

优选的，所述的清洗包括依次使用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水清洗。

优选的，所述烘干条件为25-70℃下8-24h。

一种基于片状颗粒材料的驱油剂的应用，所述驱油剂在化学驱提高石油采收率中的应用。

优选的，所述驱油剂应用于皮克林乳液、界面聚合、界面催化和强化采油领域。本发明的技术效果和优点：

1、本发明提供了一种基于片状颗粒材料的驱油剂及其制备方法与应用，其中驱油剂为双亲性类石墨烯纳米片和双亲性类石墨烯纳米片分散体系，所述双亲性类石墨烯纳米片直接使用烷基胺和类石墨烯纳米片合成原料进行反应得到的，反应过程中无溶剂使用。双亲性类石墨烯纳米片、表面活性剂溶液和水匀速搅拌，调节pH至7-9，通过氢键作用得到双亲性类石墨烯纳米片分散体系。

2、本发明中该双亲性类石墨烯纳米片同时具有亲水亲油基团，能够有序排列在水/油界面形成皮克林乳液，表现出优良的降低界面张力的性能，并可以大幅度提高采收率，在中性条件下具有较好的界面性能、乳化性能和驱油效果。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。

附图说明

图1为双亲性类石墨烯纳米片的透射电镜图；

图2为双亲性类石墨烯纳米片的原子力显微镜图；

图3为双亲性类石墨烯纳米片的元素分析XPS图；

图4a为实施例中双亲性类石墨烯纳米片与油相十二烷形成的皮克林乳状液实物图；

图4b为实施例中双亲性类石墨烯纳米片与油相十二烷形成的皮克林乳状液显微镜下形貌图；

图4c为实施例中双亲性类石墨烯纳米片与油相十二烷形成的皮克林乳状液在动态微流控芯片中的形貌图；

图4d为实施例中双亲性类石墨烯纳米片与原油形成的皮克林乳状液实物图；

图5为实施例中双亲性类石墨烯纳米片水油体系表面张力性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为解决现有技术的不足，本发明公开了一种基于片状颗粒结构的驱油剂及其制备方法与应用，一种基于片状颗粒材料的驱油剂包括双亲性类石墨烯纳米片和双亲性类石墨烯纳米片分散体系，其中双亲性类石墨烯纳米片包括类石墨烯纳米片合成原料和烷基胺单体，其中类石墨烯纳米片合成原料和烷基胺单体按质量比为1:1～100:1；双亲性类石墨烯纳米片分散体系包括亲性类石墨烯纳米片和表面活性剂，是一种混合物，材料自身化学结构特征不变，其中，双亲性类石墨烯纳米片0.05～0.5wt％，表面活性剂浓度0.0～3.0wt％。

与传统意义上的石墨烯片状材料不同，本发明工作中采用小分子碳源化合物合成的方法，得到的产物在化学结构、组成和性能上与传统石墨烯片高度近似，且成本较低，因此称为类石墨烯纳米片。

如图1-3所示，图1为双亲性类石墨烯纳米片的透射电镜图，图2为双亲性类石墨烯纳米片的原子力显微镜图，图3为双亲性类石墨烯纳米片的元素分析XPS图，结合图1-2可知，类石墨烯纳米片尺寸在纳米级别，且分布均匀，结合图3可知，高分辨率的C

进一步地，所述双亲性类石墨烯纳米片为片状结构，包括疏水基团、亲水亲油基团；所述双亲性类石墨烯纳米片的尺寸包括30nm～10μm，双亲性类石墨烯纳米片能够有序排列在水/油界面形成皮克林乳液。

进一步地，所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、阴-非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，包括但不限于石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和甜菜碱中的一种。

一种双亲性类石墨烯纳米片的制备方法，首先将制备类石墨烯纳米片合成原料和烷基胺单体按质量比1:1～100:1进行混合，得到混合物；将所述混合物，在搅拌速率为500～1500rpm条件下，进行混合60～150秒；将所述混合物在150-250℃条件下，空气环境中进行反应0.5～3h，得到生成物，该生成物尺寸随反应时间的增长而不断增大；将所述生成物进行溶解后，经过清洗、烘干得到含有疏水基团修饰的双亲性类石墨烯纳米片。双亲性类石墨烯纳米片的尺寸与反应时间密切相关，一定范围内，尺寸随时间增长而变大，尺寸包括30nm～10μm。

双亲性类石墨烯纳米片、表面活性剂溶液和水匀速搅拌，调节pH至7-9，通过氢键等作用形成双亲性类石墨烯纳米片分散体系。

进一步地，所述类石墨烯纳米片合成原料可以为葡萄糖、甘露糖、谷氨酸、柠檬酸、木质素、乙二胺中的任意一种。

进一步地，所述的烷基胺单体为庚胺、十二胺、十六胺、十八胺中的任意一种。

进一步地，所述的溶解产物的溶剂是二氯甲烷、乙醚或甲苯中的任意一种。

进一步地，所述的清洗分别依次用盐酸溶液、碳酸氢钠溶液和去离子水进行清洗。

本发明驱油剂包括双亲性类石墨烯纳米片和双亲性类石墨烯纳米片分散体系，双亲性类石墨烯纳米片和双亲性类石墨烯纳米片分散体系均含疏水基团修饰，可用于皮克林乳液、界面聚合、界面催化和强化采油领域。

本发明驱油剂双亲性类石墨烯纳米片分散于水中时，水溶液中双亲性类石墨烯纳米片质量分数为0.05～0.5wt％，在常温条件下能够使十二烷/水界面张力值从50mN/m下降到20mN/m。

本发明驱油剂分散于水中得到驱油用水溶液，水溶液中驱油剂的质量分数为0.05～1.0wt％，在常温条件下测试所得的强化采油回收率大于50％。

本发明驱油剂利用小分子碳源作为原材料与修饰反应物混合，在空气环境中直接进行高温碳化反应。该方法简便易行，可实现大批量生产，并且可通过调整修饰反应物种类，或者两种反应物的比例，调控其双亲性。所得到的片状石墨烯类颗粒驱油材料具有尺寸小、比表面积大，以及具有界面活性的特点，在水中具有良好的分散性能，可以作为固体颗粒类表面活性剂使用。这种片状石墨烯类颗粒材料，可单独或者与传统表面活性剂复配产生协同作用，具有较好的剥离和乳化油滴性能和驱油效果，采用微流控芯片模型模拟驱替过程，证实其能够有效提高采收率。

本发明将根据具体的实施例来进一步说明本发明技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种双亲性类石墨烯纳米片的制备方法，包括以下步骤：

将2g柠檬酸，1g十二胺称量后置于烧杯中，在室温下用机械搅拌90秒混合均匀后，将烧杯放置于烘箱中，温度升至200℃，在敞口有氧条件下反应2h；反应后的产物静置降温至室温后，将产物溶解于二氯甲烷中，分别用0.01M盐酸溶液清洗一次，5wt％的碳酸氢钠溶液清洗两次，最后用去离子水清洗至中性，将处理后的二氯化碳溶液在25℃烘干后12h后得到双亲性类石墨烯纳米片固体。

本实施例的双亲性类石墨烯纳米片的透射电镜图如图1所示，由图1中可以看到明显的片状结构，最终获得的双亲性类石墨烯纳米片材料粒径大小在20nm左右。

原子力显微镜图如图2所示，从图2中可以看出类石墨烯纳米的厚度为2～6nm，这说明得到的类石墨烯纳米片为片层结构。

类石墨烯纳米片的XPS图如图3所示，从图3中可以看到，羧基与胺基发生了反应，引入了疏水性基团，从图中可得的疏水基团的修饰羧基的比例范围为50％～70％。

本发明制备的含疏水基团修饰的双亲性类石墨烯纳米片有良好的乳化性能。

将双亲性类石墨烯纳米片配制成质量分数为0.1％的水溶液。在塑料管中加入十二烷和去离子水两相，十二烷的体积分数是7％。向塑料管中加入配制好的石墨烯纳米片水溶液，在1500rpm条件下混合30s后，得到的皮克林乳液如图4所示。分别以十二烷和真实原油作为油水乳液中的油相，以双亲性类石墨烯纳米片为乳化剂，制备得到Pickering乳状液。其中，图4a为双亲性类石墨烯纳米片与油相十二烷形成的皮克林乳状液，图4b为形成的皮克林乳状液在显微镜下形貌图，图4c为形成的皮克林乳状液在动态微流控芯片中的形貌图，图4d双亲性类石墨烯纳米片与原油形成的皮克林乳状液。乳状液的形成在一定程度上能够改善原油的流动性，降低原油黏度，提高驱油效率。

本发明制备的含疏水基团修饰的双亲性类石墨烯纳米片作为表面活性剂能够降低十二烷/水的界面张力。

界面张力采用悬滴法进行测量，实验用油相为十二烷，实验用水相为去离子水。将双亲性类石墨烯纳米片作为表面活性剂与去离子水配制成水溶液，例如表面活性剂的浓度为0.05-0.5％，在室温条件下，测试十二烷/水的界面张力从53mN/m降至21mN/m，如图5所示。

本发明制备的含疏水基团修饰的双亲性类石墨烯纳米片作为表面活性剂能够提高驱油效率。测试方法如下所述：

在室温条件下，将十二烷(可用苏丹红染色)作为油相注入，充满整个微流控芯片。随后，将芯片与油相静置一段时间，用注射泵将去离子水注入芯片中以模拟水驱过程。当通过水驱不再能够改变采出率，达到稳定状态后，采用图像处理软件计算油相的采出率为31％。在水驱后，用片状颗粒的悬浮液再次进行驱替，测试发现，油相的采出率达到52％。实验结果表明，本发明的片状类石墨烯颗粒材料在水驱基础上进一步使采收率增加21个百分点。

实施例2

本实施例提供了一种双亲性类石墨烯纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：

将2g柠檬酸，1g辛胺称量后置于烧杯中，在室温下用机械搅拌90秒混合均匀后，将烧杯放置于烘箱中，温度升至200℃，在敞口有氧条件下反应2.5h；反应后的产物静置降温至室温后，将产物溶解于二氯甲烷中，分别用0.01M盐酸溶液清洗一次，5wt％的碳酸氢钠溶液清洗两次，最后用去离子水清洗至中性，将处理后的二氯化碳溶液在25℃烘干后12h后得到双亲性类石墨烯纳米片固体。本实施例中的双亲性类石墨烯纳米片具有表面活性剂性质，能够形成稳定的乳液。

将双亲性类石墨烯纳米片溶解于水中，与石油磺酸盐表面活性剂水溶液混合，调节pH至7-9，得到质量分数分别为0.1％的双亲性类石墨烯纳米片分散体系，用该体系开展驱油实验，驱油测试方法同实施例1，测得采收率增加25个百分点。

实施例3

本实施例提供了一种双亲性类石墨烯纳米片的制备方法，具体包括以下步骤：

将2g谷氨酸，1.2g辛胺称量后置于烧杯中，在室温下用机械搅拌90秒混合均匀后，将烧杯放置于烘箱中，温度升至190℃，在敞口有氧条件下反应2.5h；反应后的产物静置降温至室温后，将产物溶解于二氯甲烷中，分别用0.01M盐酸溶液清洗一次，3wt％的碳酸氢钠溶液清洗两次，最后用去离子水清洗至中性，将处理后的二氯化碳溶液在25℃烘干后15h后得到双亲性类石墨烯纳米片固体。

本实施例中的双亲性类石墨烯纳米片具有表面活性剂性质，能够形成稳定的乳液。将双亲性石墨烯纳米片溶解于水中得到质量分数为0.1％的水溶液，驱油测试方法同实施例1，测得采收率增加13个百分点。

实施例4

本实施例提供一种双亲性类石墨烯纳米片制备方法，具体包括以下步骤：

将2g葡萄糖，0.5g十八胺称量后置于烧杯中，在室温下用机械搅拌90秒混合均匀后，将烧杯放置于烘箱中，温度升至190℃，在敞口有氧条件下反应2h；反应后的产物静置降温至室温后，将产物溶解于二氯甲烷中，分别用0.01M盐酸溶液清洗一次，3wt％的碳酸氢钠溶液清洗两次，最后用去离子水清洗至中性，将处理后的二氯化碳溶液在25℃烘干后15h后得到双亲性类石墨烯纳米片固体。

本实施例中的双亲性类石墨烯纳米片具有表面活性剂性质，能够形成稳定的乳液。将双亲性类石墨烯纳米片溶解于水中得到质量分数为0.1％的水溶液，驱油测试方法同实施例1，测得采收率增加18个百分点。

实施例5

本实施例提供一种双亲性类石墨烯纳米片制备方法，具体包括以下步骤：

将2g木质素，1.2g十二胺称量后置于烧杯中，在室温下用机械搅拌90秒混合均匀后，将烧杯放置于烘箱中，温度升至220℃，在敞口有氧条件下反应2h；反应后的产物静置降温至室温后，将产物溶解于二氯甲烷中，分别用0.01M盐酸溶液清洗一次，3wt％的碳酸氢钠溶液清洗两次，最后用去离子水清洗至中性，将处理后的二氯化碳溶液在25℃烘干后12h后得到双亲性类石墨烯纳米片固体。

本实施例中的双亲性类石墨烯纳米片具有表面活性剂性质，能够形成稳定的乳液。将双亲性类石墨烯纳米片溶解于水中得到质量分数为0.1％的水溶液，驱油测试方法同实施例1，测得采收率增加14个百分点。

综合上述实施例与实验评价结果，说明本发明提供了一种疏水基团修饰的双亲性类石墨烯纳米片的制备方法，可以大量制备得到小尺寸的石墨烯纳米片，双亲性类石墨烯纳米片的亲水亲油程度可以通过改变类石墨烯纳米片原料与烷基胺的种类，以及两种反应物的比例来进行调控。该方法制备得到的双亲性类石墨烯纳米片，保持了石墨烯纳米片本身的性质，同时因为烷基链修饰后的石墨烯纳米片有效的提高了双亲性，可用作表面活性剂，大幅度降低油/水界面张力；同时在模拟驱油实验中，具有较高的驱油效率。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。