复合导热膜的制备方法及复合导热膜

技术领域

本发明涉及元器件导热膜领域，尤其涉及一种复合导热膜的制备方法及复合导热膜。

背景技术

随着微电子集成与组装技术的飞速发展，电子元器件和逻辑电路的体积不断缩小，大量的热积累容易造成电子元件或设备烧坏、老化。为保证电子元器件长时间高可靠性地正常工作，及时地将电子设备所产生的热量排出，需要材料具备极高的导热性能。以聚合物为基体，向基体材料中添加具有高导热系数的填料如SiC、AlN、BN等制备的复合材料能够实现填料和基体性能上的优势互补，具有比纯基体材料更高的导热系数，这也是目前制备导热复合材料的主要方法。

但是，当前制备的导热复合材料的导热性能不足，需要一种新的技术，解决当前制备的导热复合材料的导热性能不足的技术问题。

发明内容

本发明的主要目的在于解决当前制备的导热复合材料的导热性能不足的技术问题。

本发明第一方面提供了一种复合导热膜的制备方法，所述复合导热膜的制备方法包括：

将芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸溶解于极性溶剂中，得到液晶聚合物溶液；

将氮化硼加入所述液晶聚合物溶液进行搅拌处理，得到混合浆液；

对所述混合浆液进行流延干燥处理，得到复合固化膜；

对所述复合固化膜进行分切处理，得到复合导热膜。

可选的，在本发明第一方面的第一种实现方式中，所述芳香族二羧酸包括对苯二酸，所述芳香族二醇包括双酚A，所述芳香族羟基羧酸包括6-羟基-2-萘甲酸。

可选的，在本发明第一方面的第二种实现方式中，所述芳香族二羧酸包括2,6-萘二酸，所述芳香族二醇包括对苯二酚，所述芳香族羟基羧酸包括对羟基苯甲酸。

可选的，在本发明第一方面的第三种实现方式中，所述液晶聚合物溶液的固含量为8wt％～10wt％

可选的，在本发明第一方面的第四种实现方式中，所述极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮。

可选的，在本发明第一方面的第五种实现方式中，所述将多个单体化合物溶解至极性溶剂中，得到液晶聚合物包括：

在120℃～160℃的温度下，将多个单体化合物放入极性溶剂中无氧搅拌1h～4h，得到液晶聚合物。

可选的，在本发明第一方面的第六种实现方式中，所述无氧搅拌的搅拌强度为500N/m

可选的，在本发明第一方面的第七种实现方式中，所述将氮化硼加入所述液晶聚合物溶液进行搅拌处理，得到混合浆液包括：

将氮化硼与所述液晶聚合物溶液加入容器中，其中，所述容器设置有搅拌桨和分散片；

以搅拌桨转速为1000转每分钟～1200转每分钟、分散片转速为1400转每分钟～1500转每分钟，对所述液晶聚合物溶液、所述氮化硼的混合物搅拌60分钟～90分钟，得到混合浆液。

可选的，在本发明第一方面的第八种实现方式中，在所述混合浆液中，所述氮化硼的质量分数为10％～50％，所述液晶聚合物溶液的质量分数为50％～90％。

本发明的第二方面提供了一种复合导热膜，所述复合导热膜基于上述的复合导热膜的制备方法制备得到。

在本发明实施例中，液晶聚合物是特种工程塑料的重要分支，具有优异的物化性能，包括耐热性、高机械强度、耐蠕变性、高电压击穿强度、高尺寸稳定性、良好的水汽阻隔性和耐腐蚀性的性能。以液晶聚合物作为导热膜基底，将氮化硼掺杂进入液晶聚合物溶液中，得到的复合导热膜导热性能优异，解决了前制备的导热复合材料的导热性能不足的技术问题。

附图说明

图1为本发明实施例中复合导热膜的制备方法的第一个实施例示意图；

图2为本发明实施例中的线性膨胀系数测试图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种复合导热膜的制备方法及复合导热膜。

下面将参照附图更详细地描述本发明公开的实施例。虽然附图中显示了本发明公开的某些实施例，然而应当理解的是，本发明公开可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例，相反提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本公开。应当理解的是，本发明公开的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本发明公开的保护范围。

在本发明公开的实施例的描述中，术语“包括”及其类似用语应当理解为开放性包含，即“包括但不限于”。术语“基于”应当理解为“至少部分地基于”。术语“一个实施例”或“该实施例”应当理解为“至少一个实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。

为便于理解，下面对本发明实施例的具体流程进行描述，请参阅图1，本发明实施例中复合导热膜的制备方法的一个实施例包括：

101、将25mol％～50mol％芳香族二羧酸、25mol％～50mol％芳香族二醇、1mol％～50mol％芳香族羟基羧酸溶解于极性溶剂中，得到液晶聚合物溶液；

102、将氮化硼加入所述液晶聚合物溶液进行搅拌处理，得到混合浆液；

103、对所述混合浆液进行流延干燥处理，得到复合固化膜；

104、对所述复合固化膜进行分切处理，得到复合导热膜。

在101-104步骤中，将一定质量分数的氮化硼加入到一定固含量的液晶聚合物溶液中，通过机械搅拌的方式进行物理分散，分散均匀后通过流延干燥的工艺制备一定厚度的复合膜，再分切制成复合导热膜。液晶聚合物为一种可溶型液晶聚合物，由芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基羧酸溶解至极性溶剂中，氮化硼材料为市售纳米级氮化硼。氮化硼液晶聚合物混合浆液中液晶聚合物溶液的质量分数为50％wt～90％wt，氮化硼质量分数为10％wt～50％wt。

具体的，在一具体实施例中，芳香族二羧酸包含对苯二酸、2,6-萘二酸中的任一个化合物；芳香族二醇包含对苯二酚、双酚A中的任一个化合物；芳香族羟基羧酸包含对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸中的任一个化合物；以上的化合物可以随意组合，共计有8种组合方式。

在一个具体实施例中的第一个详细实施例，所述芳香族二羧酸包括对苯二酸，所述芳香族二醇包括双酚A，所述芳香族羟基羧酸包括6-羟基-2-萘甲酸。

在一具体实施例中的第二个详细实施例，所述芳香族二羧酸包括2,6-萘二酸，所述芳香族二醇包括对苯二酚，所述芳香族羟基羧酸包括对羟基苯甲酸。2,6-萘二酸的摩尔百分比为25％～50％，对苯二酚的摩尔百分比为25％～50％，对羟基苯甲酸的摩尔百分比为1％～50％。单体聚合而成的液晶聚合物，具有优异的耐热性能和导热性能、高阻水率、尺寸稳定性强等优势。并且，可溶型液晶聚合物可以良好溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)等强极性溶剂中。

具体的，在另一具体实施例中，所述极性溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮。也即是极性溶剂为NMP溶剂。液晶聚合物固含量为5％wt～15％wt，优选为8％wt～10％wt。

溶解工艺为将液晶聚合物颗粒和NMP溶剂一次性投料，在120℃～160℃的温度下，将多个单体化合物放入极性溶剂中无氧搅拌1h～4h，得到液晶聚合物，无氧搅拌的搅拌强度为500N/m

具体的，在102步骤中包括以下具体实施方式：

1021、将氮化硼与所述液晶聚合物溶液加入容器中，其中，所述容器设置有搅拌桨和分散片；

1022、以搅拌桨转速为1000转每分钟～1200转每分钟、分散片转速为1400转每分钟～1500转每分钟，对所述液晶聚合物溶液、所述氮化硼的混合物搅拌60分钟～90分钟，得到混合浆液。

在1021-1022步骤中，将氮化硼加入到液晶聚合物溶液中物理分散的具体制备步骤为：

(1)将液晶聚合物溶液和氮化硼分别倒入装有搅拌桨和分散片的反应釜中；

(2)设置搅拌转速为1000转每分钟～1200转每分钟，分散片转速为1400转每分钟～1500转每分钟，搅拌时间为60～90分钟；

(3)搅拌结束后，通过减压脱泡除去混合溶液中的气泡，压力-80～-90kPa，脱泡30～40分钟；

(4)将脱泡所得氮化硼液晶聚合物混合浆料通过流延涂布的方式进行精密涂布，通过调整涂布刀口狭缝实现薄膜厚度调节，然后在烘箱中干燥固化；

(5)将固化后的薄膜分切。

更具体的是，在所述混合浆液中，所述氮化硼的质量分数为10％～50％，所述液晶聚合物溶液的质量分数为50％～90％。

以下为实验验证的实施例：

实施例1：

本实例提供了一种氮化硼改性质量分数为10％的复合导热膜的制备工艺。其制备方法为：

(1)将2,6-萘二酸(40mol％)，对苯二酚(40mol％)，对羟基苯甲酸(20mol％)单体聚合而成的液晶聚合物(100g)充分溶解于NMP溶剂(分析纯，900g)中，形成固含量为10％wt的液晶聚合物溶液。取上述液晶聚合物溶液(900g)和与氮化硼粉末(分析纯，六方晶系，500nm，10g)依次倒入装有搅拌桨和分散片的反应釜中；

(2)设置搅拌转速为1000～1200转每分钟，分散片转速为1400～1500转每分钟，搅拌时间为60～90分钟；

(3)搅拌结束后，通过减压脱泡除去混合溶液中的气泡，压力-80～-90kPa，脱泡30～40分钟；

(4)将脱泡所得氮化硼液晶聚合物混合浆料通过流延涂布的方式进行精密涂布，通过调整涂布刀口狭缝实现薄膜厚度调节，然后在烘箱中干燥固化；

(5)将固化后的薄膜分切。

实施例2：

本实例提供了一种氮化硼改性质量分数为50％的复合导热膜的制备工艺。其制备方法为：

(1)将2,6-萘二酸(40mol％)，对苯二酚(40mol％)，对羟基苯甲酸(20mol％)单体聚合而成的液晶聚合物(100g)充分溶解于NMP溶剂(分析纯，900g)中，形成固含量为10％wt的液晶聚合物溶液。取上述液晶聚合物溶液(1000g)和与氮化硼粉末(分析纯，六方晶系，500nm，100g)依次倒入装有搅拌桨和分散片的反应釜中；

(2)设置搅拌转速为1000～1200转每分钟，分散片转速为1400～1500转每分钟，搅拌时间为60～90分钟；

(3)搅拌结束后，通过减压脱泡除去混合溶液中的气泡，压力-80～-90kPa，脱泡30～40分钟；

(4)将脱泡所得氮化硼液晶聚合物混合浆料通过流延涂布的方式进行精密涂布，通过调整涂布刀口狭缝实现薄膜厚度调节，然后在烘箱中干燥固化；

(5)将固化后的薄膜分切。

对比例1：

本对比例提供了一种不含有氮化硼导热介质的纯组分液晶聚合物薄膜的制备工艺。其制备方法为：

1)将2,6-萘二酸(40mol％)，对苯二酚(40mol％)，对羟基苯甲酸(20mol％)单体聚合而成的液晶聚合物(100g)充分溶解于NMP溶剂(分析纯，900g)中，形成固含量为10％wt的液晶聚合物溶液。取上述液晶聚合物溶液，通过减压脱泡除去溶液中的气泡，压力-85kPa，脱泡30分钟；

2)将脱泡后的液晶聚合物混合浆料通过流延涂布的方式进行精密涂布，通过调整涂布刀口狭缝实现薄膜厚度调节，然后在烘箱中干燥固化；

3)收卷分切。

以下为实验验证的测试数据：

对实施例1和实施例2以及对比例1所制备得到的复合导热膜和纯组分导热膜分别按如下方法进行拉伸特性、线性膨胀系数和导热系数的测试。

1、拉伸特性

按照ISO-527-3标准，样品用裁刀裁成哑铃型，测定拉伸强度，和拉伸断裂伸长率。作为测试设备，使用新三思公司制的C45.102型电子万能试验机。使用拉伸试验机以10mm/分钟的速度进行拉伸，求出试样断裂时的拉伸强度。测试结果如表1拉伸强度测试数据表所示，表1说明加入填料后样品的机械强度没有明显降低，改性膜仍有较高的拉伸强度。

表1、拉伸强度测试数据表

2、线性膨胀系数

按照ISO-11359-2标准，样品用裁刀裁成4.5mm×24mm长条形形状，采用拉伸模式测定样品线性膨胀系数。作为测试设备，使用TA公司制的TMA450型热机械分析仪。载荷是0.05N，以10℃/分钟的升温速率进行升温，求出试样在50～100℃温度区间的线性膨胀系数。如图2所示，图2为本发明实施例中的线性膨胀系数测试图，图2表明，加入填料后样品的线性膨胀系数均有所降低，展现出较好的耐热尺寸稳定性。

3、导热系数测试

按照ASTM E1461-13&ASTM E1269-11测试标准对复合导热膜进行测试，采用型号为LFA467的激光导热仪和型号为DSC200F3的差示扫描量热仪作为测试设备，检测温度、湿度分别为(25±5)℃和(30～70)％RH，检测出试样的垂直和水平方向的导热系数，将测试数据记录在表2导热系数测试数据表中。表2表明，加入填料后样品的导热系数在垂直和水平方向均有明显提升。

表2、导热系数测试数据表

拉伸特性、线性膨胀系数、导热系数测试记录在表3中，表3为测试数据对比表，从表3可以看出，实施例1和实施例2具有与单组分液晶聚合物薄膜(对比例1)相当的机械强度，且实施例1和实施例2表现出更低的线性膨胀系数，反映出更高的耐热尺寸稳定性；相对于对比例1，实施例1和实施例2的导热系数表现出较明显的提升，垂直方向的提升分别为685％和1193％，水平方向的提升分别为263％和3607％。

表3、测试数据对比表

在本发明实施例中，液晶聚合物是特种工程塑料的重要分支，具有优异的物化性能，包括耐热性、高机械强度、耐蠕变性、高电压击穿强度、高尺寸稳定性、良好的水汽阻隔性和耐腐蚀性的性能。以液晶聚合物作为导热膜基底，将氮化硼掺杂进入液晶聚合物溶液中，得到的复合导热膜导热性能优异，解决了前制备的导热复合材料的导热性能不足的技术问题。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

此外，虽然采用特定次序描绘了各操作，但是这应当理解为要求这样操作以所示出的特定次序或以顺序次序执行，或者要求所有图示的操作应被执行以取得期望的结果。在一定环境下，多任务和并行处理可能是有利的。同样地，虽然在上面论述中包含了若干具体实现细节，但是这些不应当被解释为对本公开的范围的限制。在单独的实施例的上下文中描述的某些特征还可以组合地实现在单个实现中。相反地，在单个实现的上下文中描述的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合的方式实现在多个实现中。

尽管已经采用特定于结构特征和/或方法逻辑动作的语言描述了本主题，但是应当理解所附权利要求书中所限定的主题未必局限于上面描述的特定特征或动作。相反，上面所描述的特定特征和动作仅仅是实现权利要求书的示例形式。