锂离子电池非水电解液及其应用

文献发布时间：2023-06-19 13:45:04

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及锂离子电池非水电解液及其应用。

背景技术

相比于传统的铅酸电池，锂离子电池作为可充电电池，其具有能量密度高、自放电小和循环寿命长等优势，被广泛应用于电动汽车、智能电网和小型化电子设备等领域。目前，锂离子电池的使用安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。

锂离子电池的电解液多采用有机溶剂体系，当充电电流较大时电池体系的温度升高，从而导致电池体系膨胀和产气等安全隐患。另外，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，研究人员多采用具有高比容量和高反应电位的三元正极材料，同时也对电解液提出了更高的要求。综上可知，改善电解液的稳定性是提高锂离子电池安全性的一种有效方法，例如在电解液中添加一些成膜添加剂、导电添加剂和多功能添加剂能够进一步提高电池的安全性能。

电解液添加剂的用量仅占锂离子电池中电解液的一小部分(通常低于5wt％)，但适量的添加剂能够在负极和/或正极表面形成固体电解质中间相(Solid ElectrolyteInterface，SEI)膜。SEI膜能够在正负极材料表面形成一层保护膜，避免其与电解液持续发生副反应。其中环状含碳和含硫化合物是目前应用较广泛的电解液添加剂，例如碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯能够更好地钝化石墨负极和/或正极。然而，SEI膜存在不均匀、在循环过程中被破坏和不稳定的问题。

基于以上考虑，在本领域中，期望开发一种锂离子电池电解液，不仅能够形成稳定且薄的SEI膜，同时还能提高电池在高温下的电化学性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液及其应用。本发明提供一种能够在高温状态下抑制电解液和正极发生反应的电解液，同时与环状酯类添加剂协同使用，制备得到稳定的SEI膜，从而提高锂离子电池的高温循环性能。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式1所示结构的第一化合物以及环状酯类添加剂：

其中R

所述X选自-H、C2至C6的直链烷基或C2至C6的支链烷基。

所述R

在本发明中，第一化合物添加剂含有多个富电子烯基的取代基团，同时由第一化合物添加剂形成聚合物的网络维度对锂离子的传导起着重要作用。由于多烯烃结构的存在，聚合物形成的网络结构具有不同的尺寸，因此网络结构所形成的离子通道大小能够影响锂离子的传输。本发明中利用节点数目来定义第一化合物聚合所形成的锂离子传输通道，例如：当第一化合物中仅含有一个乙烯基团，发生氧化聚合反应时，对于一个结构重复单元来说，该化合物的节点数目为1；第一化合物中含有两个乙烯基团，对于一个结构重复单元来说，该化合物的节点数目为2，并依此类推。在本发明中，当节点数目过小时，构成SEI膜的聚合物结构无法形成致密的保护膜；而当节点数目过大时，则会阻碍锂离子的有效传输。因此，本发明调整在合适的烯烃添加剂含量范围内，使得节点数目在2至2.5之间，有利于提高锂离子电池的高温存储性能。

优选地，所述第一化合物包括具有式2所示结构的第二化合物、具有式3所示结构的第三化合物、具有式4所示结构的第四化合物和/或具有式5所示结构的第五化合物：

优选地，所述锂离子电池非水电解液中第一化合物的质量百分含量为0.02％至5％，例如可以为0.02％，0.1％，0.5％，1％，2％或5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂的质量百分含量为0.05％至20％，例如可以为0.05％，0.5％，1％，5％，10％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂或环状硫酸酯类添加剂中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以为环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂和环状硫酸酯类添加剂，环状碳酸酯类添加剂和环状磺酸内酯类添加剂，环状碳酸酯类添加剂和环状硫酸酯类添加剂或环状磺酸内酯类添加剂和环状硫酸酯，但不限于所列举的种类，环状酯类添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯或碳酸乙烯亚乙酯，但不限于所列举的种类，环状碳酸酯类添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述环状磺酸内酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合，例如可以为1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯。

优选地，所述环状硫酸酯类添加剂包括硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯、硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯。

优选地，所述电解质为锂盐。

优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L至2mol/L，例如可以为0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L或2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述添加剂还包括锂盐添加剂。

优选地，所述锂盐添加剂包括双草酸二氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合，例如可以为双草酸二氟磷酸锂和二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂，但不限于所列举的种类，锂盐添加剂范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.05％至20％，例如可以为0.05％，0.5％，1％，5％，10％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合，例如可以为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯，但不限于所列举的种类，非水溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60％至85％，例如可以为60％，65％，70％，75％，80％或85％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括由第一方面所述的锂离子电池非水电解液。

优选地，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜。

优选地，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为锂钴氧化物和锂镍氧化物、锂锰氧化物和锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物，但不限于所列举的种类，正极活性物质范围内其它未列举的种类同样适用。

优选地，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为软碳和硬碳、人造石墨和天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂，但不限于所列举的种类，负极活性物质范围内其它未列举的种类同样适用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，采用具有多烯基结构的第一化合物，不仅增强了给电子效应，得到的聚合物网络还形成了锂离子传输的通道，并利用节点数目调整通道的尺寸，促进锂离子的传输，同时与环状酯类添加剂协同使用，制备得到了稳定的SEI膜，进而优化了电池的高温循环性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

现有技术方案通过采用高含量的镍元素的正极材料和提高充电截止电压来提高锂离子电池的能量密度。然而，现有技术中公开的解决方法均对电解液产生了不利的影响，例如导致发生副反应、产气和界面阻抗增大等问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液及其应用。

本发明的实施例部分提供了一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括电解质、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式1所示结构的第一化合物以及环状酯类添加剂：

其中R

所述X选自-H、C2至C6的直链烷基或C2至C6的支链烷基；

所述R

本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，采用具有多烯基结构的第一化合物，得到的聚合物网络形成了锂离子传输的通道，并利用节点数目调整通道的尺寸，促进锂离子的传输，同时与环状酯类添加剂协同使用，制备得到了稳定的SEI膜，进而优化了电池的高温循环性能。

在一些实施方式中，所述第一化合物包括具有式2所示结构的第二化合物、具有式3所示结构的第三化合物、具有式4所示结构的第四化合物和/或具有式5所示结构的第五化合物：

在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中第一化合物的质量百分含量为0.02％至5％。

在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂的质量百分含量为0.05％至20％。

在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中所述环状酯类添加剂包括环状碳酸酯类添加剂、环状磺酸内酯类添加剂或环状硫酸酯类添加剂中的任意一种或至少两种的组合。

在一些实施方式中，所述环状碳酸酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯中任意一种或至少两种的组合。

在一些实施方式中，所述环状磺酸内酯类添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中任意一种或两种的组合。

在一些实施方式中，所述环状硫酸酯类添加剂包括硫酸乙烯酯或硫酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。

在一些实施方式中，所述电解质为锂盐。

在一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂。

在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L至2mol/L。

在一些实施方式中，所述添加剂还包括锂盐添加剂。

在一些实施方式中，所述锂盐添加剂包括双草酸二氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合。

在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中锂盐添加剂的质量百分含量为0.05％至20％。

在一些实施方式中，所述非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸二乙酯中任意一种或至少两种的组合。

在一些实施方式中，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为60％至85％。

在一实施方式中提供包括所述锂离子电池非水电解液的锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的锂离子电池非水电解液。

在一实施方式中，所述锂离子电池还包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质、负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质以及隔膜。

在一实施方式中，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合。

在一实施方式中，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为2.5％的第四化合物，2.5％的碳酸亚乙烯酯，2.5％的1,3-丙烷磺酸内酯和5％的硫酸乙烯酯的添加剂，锂盐包括浓度为1mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为2.5％的二氟磷酸锂、2.5％的双氟磺酰亚胺锂和5％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。

所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为2.5％的第四化合物、2.5％的碳酸亚乙烯酯、2.5％的1,3-丙烷磺酸内酯和5％的硫酸乙烯酯，再加入质量百分含量分别为2.5％的二氟磷酸锂、2.5％的双氟磺酰亚胺锂和5％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为1mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。

锂离子电池的制备方法如下：

将正极活性物质LiNi

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂碳甲基纤维素钠按照质量比96:2:1:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm

以厚度9μm的聚乙烯作为基膜，并在基膜上涂覆厚度为3μm纳米氧化铝涂层，得到隔膜。

将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并叠片得到裸电芯。

将裸电芯装入铝塑膜，然后在80℃下烘烤除水后，注入相应的电解液并封口，之后经过静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序，获得成品软包装锂离子二次电池。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.02％的第四化合物、0.025％的碳酸亚乙烯酯和0.025％的1,3-丙烷磺酸内酯的添加剂，锂盐为浓度包括0.5mol/L的六氟磷酸锂以及质量百分含量分别为5％的二氟磷酸锂、5％的双氟磺酰亚胺锂和10％的双草酸二氟磷酸锂，余量为非水溶剂，非水溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为3:5:2组成。

所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：电解液在手套箱中配制，在手套箱中氮气含量为99.999％，手套箱中的实际氧含量为0.1ppm，水分含量为0.1ppm。以非水电解液的总质量为100％计，将质量比为3:5:2的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯电池级有机溶剂混合均匀后，将充分干燥后的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量分别为0.02％的第四化合物、0.025％的碳酸亚乙烯酯和0.025％的1,3-丙烷磺酸内酯，再加入质量百分含量分别为5％的二氟磷酸锂、5％的双氟磺酰亚胺锂和10％的双草酸二氟磷酸锂，使得六氟磷酸锂的浓度为0.5mol/L，配制成锂离子电池非水电解液。