一种填充增强相的硼酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种填充增强相的硼酯复合材料及其制备方法。

背景技术

抗冲击防护材料可以吸收和消散冲击能量，以保护人和物体不受伤害，理想的冲击防护材料需要具有柔软、轻质和舒适的特点。

目前，聚合物抗冲击材料类型有传统抗冲击材料、剪切增稠流体以及超分子聚合物。传统抗冲击材料主要通过材料的结构设计达到吸能的目的，一旦这些结构被破坏，防冲击能力会大大下降甚至失效。剪切增稠流体是一种含有微纳米粒子的非牛顿流体，当施加的应力达到一定速率时，其模量会迅速增加变成坚硬的固体以达到防护的目的。但是，剪切增稠液中的微纳米粒子容易沉降使其性能不够稳定。无论是传统的抗冲击材料还是剪切增稠液，在被破坏后都无法再次实现抗冲击性能。超分子聚合物为单体间通过非共价作用连接的链状聚集体，与剪切增稠流体相比无需添加第二相，而且在受到破坏后可自修复，但是非共价相互作用较弱，抗冲击性能较差。目前国内外专利与文献还没有将硼酯类玻璃高分子应用于冲击硬化的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种填充增强相的硼酯复合材料及其制备方法。本发明利用硼酯类玻璃高分子中键的交换特性来制备冲击硬化、自修复、再加工和和回收的抗冲击材料。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种填充增强相的硼酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸、三乙二醇按一定比例混合，加热搅拌得到硼酸-三乙二醇的混合溶液A；

(2)将步骤(1)所得硼酸-三乙二醇的混合溶液A与增强相按一定比例混合，在一定温度下加热并搅拌，得到粘度适宜的混合悬浊液B；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液B转移到模具中，加热固化成型，得到含水的填充增强相的硼酯复合材料；

(4)将步骤(3)所得含水的填充增强相的硼酯复合材料置于真空干燥箱中，加热除水，获得所述的填充增强相的硼酯复合材料。

按上述方案，步骤(1)中，硼酸、三乙二醇按摩尔比1:(1-3)混合；加热温度为60℃-80℃，搅拌速度为200rpm-400rpm。

按上述方案，所述增强相为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、纳米二氧化硅、纳米氧化铝以及钨粉等中的一种或多种。

按上述方案，步骤(2)中，硼酸-三乙二醇的混合溶液A、增强相按质量比1:(0-3)混合，其中，增强相不为0；加热温度为60℃-70℃，搅拌速度为350rpm-500rpm，搅拌时间20-30分钟。

按上述方案，步骤(3)中，加热固化成型的程序为：80℃保温2小时，120℃保温2小时，150℃保温15小时，整个加热过程在氩气保护下进行。

按上述方案，步骤(4)中，真空干燥箱的真空度为-0.09MPa，加热温度为120℃，时间为12小时。

本发明所述填充增强相的硼酯复合材料是一种动态共价聚合物，其合成过程如图1所示。动态共价聚合物是一类含动态共价键的高分子材料，在外界环境(光、热、力等)的刺激下，聚合物中动态共价键的断裂与重组可诱导网络结构的动态调整以实现自修复、再加工、回收、刺激响应等特性。本发明中，硼酯类玻璃高分子在缓慢的外力刺激下，动态共价B—O键的交换有足够的时间发生，表现出类液体性质；在快速的外力刺激下，动态共价B—O键来不及交换，表现出冲击硬化防护性能；增强相的加入可以显著提高硼酯类玻璃高分子的模量，从而增加能量吸收的能力。与超分子体系的非共价相互作用相比，动态共价键的键能更高，抗冲击性能更好。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明合成的填充增强相的硼酯复合材料具有类玻璃高分子的特性，其高速拉伸下的能量吸收能力比低速下提高约4倍，能量吸收能力是硼酯高分子的24倍，实现了冲击硬化性能，同时具有自修复、再加工和可回收性能。并且，本发明采用的原料便宜，合成过程简单、易操作。

附图说明

图1为本发明的合成路线图；

图2为硼酯高分子的冲击硬化原理图；

图3为参照例硼酯高分子在低速冲击下的演示图。实验条件：将0.5kg砝码置于硼酯高分子材料上40秒；

图4为参照例硼酯高分子在高速冲击下的演示图。实验条件：将0.5kg砝码从30cm高处自由落体；

图5为实施例3填充增强相的硼酯复合材料在低速冲击下的演示图。实验条件：将0.5kg砝码置于硼酯高分子材料上40秒；

图6为实施例3填充增强相的硼酯复合材料在高速冲击下的演示图。实验条件：将0.5kg砝码从30cm高处自由落体；

图7为参照例硼酯高分子的自修复光学显微镜图；

图8为实施例3填充增强相的硼酯复合材料的自修复光学显微镜图；

图9为参照例硼酯高分子再加工和回收图。将硼酯高分子置于样品瓶中，加入适当水，静置30分钟后，硼酯高分子完全溶解在水中。

图10为实施例3增强相硼酯复合材料的回收图。将增强相硼酯高分子置于样品瓶中，加入适当水，静置30分钟后，硼酯高分子完全溶解在水中；经过洗涤干燥后，回收得到增强相。

图11为实施例3和参照例的流变图。实验条件：保持温度为80℃，应变为1％，在0.628-628rad/s范围内进行频率扫描。a为实施例3，b为参照例。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，硼酸，CAS：10043-35-3，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品编号：B111599-500g，分子量：61.84；三乙二醇，CAS：112-27-6，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，商品编号：T110409-2.5L，分子量：150.17；W粉，CAS：7440-33-7，购于中诺新材(北京)科技有限公司，商品编号：W12303。

实施例1

一种填充增强相的硼酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸、三乙二醇按摩尔比1:1.5混合并在60℃以350rpm的转速搅拌15分钟，得到均匀透明的硼酸-三乙二醇混合溶液A；

(2)将步骤(1)所得硼酸-三乙二醇混合溶液A、W粉末按质量比1:1混合并在60℃以400rpm的转速磁力搅拌30分钟，得到粘度适宜的混合悬浊液B；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液B转移到聚四氟乙烯模具中，然后转移到气氛炉中，通入氩气保护并保持微正压，然后采用加热程序为80℃保温2小时，120℃保温2小时，150℃保温15小时实现固化成型，得到含水的填充增强相W的硼酯复合材料；

(4)将步骤(3)所得含水的填充增强相W的硼酯复合材料置于真空干燥箱中除水，在120℃保持12小时，真空度为-0.09MPa，得到填充增强相W的硼酯复合材料。

实施例2

一种填充增强相的硼酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸、三乙二醇按摩尔比1:1.5混合并在60℃以350rpm的转速搅拌15分钟，得到均匀透明的硼酸-三乙二醇混合溶液A；

(2)将步骤(1)所得硼酸-三乙二醇混合溶液A、W粉末按质量比1:2混合并在60℃以400rpm的转速磁力搅拌30分钟，得到粘度适宜的混合悬浊液B；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液B转移到聚四氟乙烯模具中，然后转移到气氛炉中，通入氩气保护并保持微正压，然后采用加热程序为80℃保温2小时，120℃保温2小时，150℃保温15小时实现固化成型，得到含水的填充增强相W的硼酯复合材料；

(4)将步骤(3)所得含水的填充增强相W的硼酯复合材料置于真空干燥箱中除水，在120℃保持12小时，真空度为-0.09MPa，得到填充增强相W的硼酯复合材料。

实施例3

一种填充增强相的硼酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸、三乙二醇按摩尔比1:1.5混合并在60℃以350rpm的转速搅拌15分钟，得到均匀透明的硼酸-三乙二醇混合溶液A；

(2)将步骤(1)所得硼酸-三乙二醇混合溶液A、W粉末按质量比1:3混合并在60℃以400rpm的转速磁力搅拌30分钟，得到粘度适宜的混合悬浊液B；

(3)将步骤(2)所得混合悬浊液B转移到聚四氟乙烯模具中，然后转移到气氛炉中，通入氩气保护并保持微正压，然后采用加热程序为80℃保温2小时，120℃保温2小时，150℃保温15小时实现固化成型，得到含水的填充增强相W的硼酯复合材料；

(4)将步骤(3)所得含水的填充增强相W的硼酯复合材料置于真空干燥箱中除水，在120℃保持12小时，真空度为-0.09MPa，得到填充增强相W的硼酯复合材料。

参照例

本参照例提供了一种硼酯高分子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸、三乙二醇按摩尔比1:1.5混合并在60℃以350rpm的转速搅拌15分钟，得到均匀透明的硼酸-三乙二醇混合溶液；

(2)将步骤(1)所得硼酸-三乙二醇混合溶液转移到聚四氟乙烯模具中，然后转移到气氛炉中，通入氩气保护并保持微正压，然后采用加热程序为80℃保温2小时，120℃保温2小时，150℃保温15小时实现固化成型，得到含水的硼酯高分子材料；

(4)将步骤(3)所得含水的硼酯高分子材料置于真空干燥箱中除水，在120℃保持12小时，真空度为-0.09MPa，得到硼酯高分子材料。

为了说明硼酯高分子材料的抗冲击性，对其进行了拉伸和流变性测试。将参照例制备的硼酯高分子采用万能试验机在不同拉伸速率下进行拉伸测试，根据应力应变曲线计算断裂能和模量，结果见表1。

表1

由表1可知，对于没有添加增强相的硼酯高分子材料来说，随着施加外力的速度的增加，断裂能明显提高。如原理图2所示，在较低速率的外力冲击下，动态B—O键的交换有足够的时间进行。但是当外力作用速度超过临界值时，硼酯高分子网络中的动态B—O键之间的交换来不及发生，表现出类固体性质，有更高的能量吸收能力。参照例在200mm/min拉伸速率的能量吸收是25mm/min拉伸速率能量吸收的67.5倍。

将实施例1至3制备的填充增强相W的硼酯复合材料和参照例制备的硼酯高分子材料采用万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率50mm/min。断裂能和模量计算结果见表2。由表2可知，随着增强相含量的增加，实施例的能量吸收能力也增加；而且，填充增强相的硼酯复合材料的能量吸收能力是参照例硼酯高分子的7-24倍，尤其是实施例3填充增强相的硼酯复合材料的能量吸收能力是参照例硼酯高分子的可达到24倍。

表2

将实施例3制备的填充增强相W的硼酯复合材料采用万能试验机在不同拉伸速率下进行拉伸测试，根据应力应变曲线计算断裂能和模量，结果见表3。

表3

由表3和表1比较可知，W填料的加入对于硼酯高分子有增强作用，与参照例的硼酯高分子材料相比，填充增强相W的硼酯复合材料具有更好的能量耗散能力；而且，填充增强相W的硼酯复合材料在150mm/min拉伸速率的能量吸收是25mm/min拉伸速率能量吸收的约4倍。

由图3的演示图可知，在缓慢的外力加载下，硼酯高分子由于B-O键的交换，产生了较大的变形。由图4的演示图可知，在较快的外力加载下，硼酯高分子的尺寸没有发生变化，说明硼酯高分子能抵抗冲击外力作用。由图5演示图可知，在缓慢的外力加载下，实施例制备的填充增强相W的硼酯复合材料发生变形，但与硼酯高分子相比，在相同受力时间内其变形程度更小，说明W对硼酯高分子有增强作用。由图6的演示图可知，在较快的外力加载下，填充增强相W的硼酯复合材料的尺寸没有发生变化，说明本发明所述的填充增强相W的硼酯复合材料能抵抗冲击外力作用。

图7中，a为参照例制备的硼酯高分子切割后的光学显微镜图，7b为在静置24小时后该硼酯高分子的光学显微镜图，可以发现切割痕迹消失，说明硼酯高分子具有良好的自愈合能力。图8中，a为实施例3制备的填充增强相的硼酯复合材料切割后的光学显微镜图，b为静置72小时后该填充增强相的硼酯复合材料的光学显微镜图，可以发现：实施例3的愈合效率低于参照例，说明增强相对于自愈能力虽然有一定的抑制作用，增强相硼酯复合材料实现完全愈合需要更久的时间，但是仍然保持了自愈合能力。图9中，a为所成型的硼酯高分子，b为将硼酯高分子用水浸泡30分钟后得到的混合水溶液，说明硼酯高分子可用水溶解。图10中，a为实施例3制备的填充增强相的硼酯复合材料，b为将该增强相硼酯复合材料用水浸泡30分钟后得到的混合水溶液，c为将该混合水溶液过滤洗涤干燥后得到的回收增强相，说明填充增强相的硼酯复合材料可以通过溶解在水中回收增强相，尤其是对于贵重增强相的回收具有极高的经济价值。

图11中，a代表实施例3的流变曲线，b代表参照例的流变曲线。G’表示储能模量，代表弹性性能，G”表示损耗模量，代表粘性性能。在低频率下，损耗模量大于储存模量，样品表现出类液体性质。并且，模量随着频率的增加而增加，表现出剪切增强效应。由图11可知，随着剪切频率的增加，硼酯高分子和填充增强相W的硼酯复合材料的储存模量和损耗模量都相应增加，当频率超过一定值时，储存模量大于损耗模量，表现出类固体性质；而且，填充增强相W的硼酯复合材料的模量高于硼酯高分子，说明W对硼酯高分子有增强作用，填充增强相W的硼酯复合材料具有更好的冲击硬化性能。

以上所述仅为本发明的一些实施例，并不用以限制本发明，在不脱离本发明构思的前体下，还可以做出若干变形和改进，均应包括在本发明的保护范围之内。