一种植酸超分子阻燃剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于阻燃材料领域，具体是涉及一种植酸超分子阻燃剂、制备方法及应用。

背景技术

随着石油化资源的日益短缺，全球对于可再生资源的生物基材料的需求日益增高。木材 是一种具有较好的力学性能、可持续发展和低成本的天然材料。本质上是一种由嵌入半纤维 素和木质素的纤维素中空纤维组成的分级结构的纳米纤维素材料。木材是建筑和建筑行业中 最重要的材料之一，也是唯一真正可持续发展的资源。近年来，它已被用于家具、包装、覆 铜板基材等领域。然而，木材也是高度易燃的，易遭受灾难性的破坏。因此，对具有防火要 求的木材进行阻燃改性具有重要意义。

木材的阻燃，主要是通过加强绝缘措施和加入阻燃剂两种途径实现。然而涂覆隔离会随 时间的推移失效，需要重新涂覆，提高了阻燃的成本。加入阻燃剂是提高材料阻燃性能的有 效途径。目前所用的阻燃剂包括卤系、磷氮系、无机阻燃剂等。卤系阻燃剂由于燃烧时会释 放有毒有害气体，已经逐步被禁止；无机阻燃剂虽然具有良好的阻燃性能，但存在添加量大、 相容性差、易析出等缺点；磷氮系阻燃剂具有良好的阻燃效果，近年来受到广泛关注。膨胀 型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂。

膨胀型阻燃剂有三个基本要素。即酸源、炭源和气源。酸源又称脱水剂或炭化促进剂， 一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫 成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、 糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰 胺、聚酰胺等。

植酸又称肌酸，它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物 的麸皮和胚芽中含量最高，磷含量高达28％，是一种生物基酸源。以植酸作为阻燃剂酸源的 研究逐渐被人们重视。专利CN114015115A采用焦磷酸哌嗪、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸铵 制备了一种膨胀性阻燃剂，但是聚磷酸铵的制备过程中复杂，易对环境造成污染，并且聚磷 酸铵与聚合物基体相容性差。

超分子自组装是制备阻燃剂的一种简单易行、高效的方法。有机胺类化合物是超分子化 学中比较具由吸引力的一种具有氢键供体和受体位点的支架材料。同时，有机胺类化合物是 一种重要的富氮有机碱，具有多个氨基，能π-π堆叠。氨基苯磺酸类化合物不仅可以提供氮 元素，还可以与有机胺类化合物通过π-π堆叠生成超分子(AM)。超分子通过氮元素的堆积， 可以大幅度提升阻燃性能。

因此采用AM与植酸中的酸性位点通过离子吸引相互作用合成超分子阻燃剂(AMPA)。 通过超分子自组装生成的阻燃剂AMPA的氮磷含量很高，不仅可以大幅度提高阻燃剂的阻燃 性能，还对复合材料的热稳定性起着重要的作用，减少烟雾和有毒气体的产生。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种植酸超分子阻燃剂、制备方法并用以 制备阻燃木材、阻燃聚合物材料。该阻燃剂具有来源绿色，可再生，合成简单等优势；该阻 燃剂具有很高的氮磷含量，阻燃效果显著。高氮、高磷不仅可以大幅度提高阻燃剂的阻燃性 能，还对复合材料的热稳定性起着重要的作用，减少了烟雾和有毒气体的产生；植酸是环保 型原料；合成阻燃剂的方法简单易操作。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种植酸超分子阻燃剂，所述的植酸超分子阻燃剂的结构通式如下：

R

所述超分子自组装结构以有机胺类化合物为中心，氨基苯磺酸类化合物为臂，通过π-π 叠加和离子键自组装形成的超分子结构。

所述有机胺类化合物包括芳香族有机胺或脂环族有机胺化合物中的一种，优选三聚氰胺、 对苯二胺或哌嗪中的任一种；所述氨基苯磺酸类化合物结构式为

一种植酸超分子阻燃剂的制备方法，步骤如下：

(1)将有机胺类化合物和氨基苯磺酸类化合物加入到溶剂Ⅰ中搅拌溶解，0-100℃下反 应1-24h后，得到超分子溶液；其中有机胺类化合物和氨基苯磺酸类化合物的摩尔比值计为 0.3-0.5。

(2)将植酸溶解于溶剂Ⅱ中，加入到步骤(1)所得的超分子溶液中，0-100℃下反应1-24 h后，体系降温至室温，去除溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ，干燥得到植酸超分子阻燃剂；其中植酸的添 加量以超分子中氨基上的氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比值计为2.4-6.0，优选3-5.4。

所述的溶剂Ⅰ为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种。

所述的溶剂Ⅱ为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

所述步骤(1)中的反应温度优选为70-90℃，反应时间优选为2-6h。

所述步骤(2)中的反应温度优选为70-90℃，反应时间优选为4-8h。

所述植酸来源于植物的种子、根干和茎。

一种植酸超分子阻燃剂在制备阻燃木头中的应用，所述阻燃木头的制备过程为：

(1)制备固定尺寸的轻木样品，将轻木样品置于缓冲溶液中，将混合物保持恒温70℃ 去除木质素，缓冲溶液固定时间更换一次。当轻木样品完全漂洗后，用去离子水洗涤，以去 除残留；

(2)将去木质素的轻木样品置于植酸超分子阻燃剂溶液中，在70℃恒温下搅拌，样品 颜色由白色变为红棕色，停止搅拌，缓慢降温至室温，随后将样品冻干。

上述所述轻木样品材质为巴尔沙木、楸木、红木或红松木。

所述缓冲溶液为pH＝4-6的乙酸-乙酸钠溶液或过氧乙酸溶液。

本领域普通技术人员还可根据需要添加可选的其他助剂来获得更佳的使用性能，这些助 剂可选自抗老化剂、防腐剂、杀菌剂、抗静电剂交联剂、颜料、填料、香料等，可同时加入 或单独加入。

一种植酸超分子阻燃剂在阻燃聚合物中的应用；所述阻燃聚合物的制备过程为：将基体 聚合物、植酸超分子阻燃剂预混后加入密炼机中，于180～300℃温度下熔融共混均匀即得。

所述基体聚合物为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、淀粉、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯或 聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明的有益效果：

1、由于本发明提供的阻燃剂是生物来源的植酸合成，具有环境友好性，既减少了石化 资源的消耗，又减轻了环境负担。

2、由于本发明提供的阻燃剂是由超分子结构和植酸通过离子吸引相互作用合成，阻燃 剂的氮磷含量很高，不仅可以大幅度提高阻燃剂的阻燃性能，还对复合材料的热稳定性起着 重要的作用，减少烟雾和有毒气体的产生。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发 明而不限制本发明的范围，若该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出非本质 调整和改进，仍属于本发明的保护范围。

植酸超分子阻燃剂的制备：

实施例1：

(1)将0.02mol三聚氰胺和0.06mol对氨基苯磺酸溶于70℃的200mL去离子水中，反应2h，得到淡红色溶液；

(2)称取0.002mol植酸溶于20mL去离子水中，取步骤(1)得到的淡红色溶液进行混合，此时，植酸和超分子中氨基上的氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比值为3；在90℃条件下反应4h，体系降温至室温25℃，晶体从溶液中析出，抽滤，在温度80℃条件下干燥24 h即得到植酸超分子阻燃剂，记为MAPA1。

实施例2：

(1)将0.03mol对苯二胺和0.06mol对氨基苯磺酸溶于80℃的200mL甲醇中，反应4h，得到淡红色溶液；

(2)称取0.00125mol植酸溶于20mL甲醇中，取步骤(1)得到的淡红色溶液进行混合，此时，植酸和超分子中氨基上的氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比值为4；在90℃条件下反应6h，体系降温至室温25℃，晶体从溶液中析出，抽滤，在温度80℃条件下干燥24h， 即得到植酸超分子阻燃剂，记为MAPA2。

实施例3：

(1)将0.03mol哌嗪和0.06mol对氨基苯磺酸溶于90℃的200mL乙二醇中，反应6h，得到淡红色溶液；

(2)称取0.00125mol植酸溶于20mL丙酮中，取步骤(1)得到的淡红色溶液进行混合，此时，植酸和超分子中氨基上的氮原子与植酸中游离羟基的摩尔比值为4；在70℃条件下反应8h，体系降温至室温25℃，晶体从溶液中析出，抽滤，在温度80℃条件下干燥24h， 即得到植酸超分子阻燃剂，记为MAPA3。

阻燃木材的制备：

实施例4：

制备尺寸为100mm*100mm*8mm巴尔沙木，将巴尔沙木置于pH＝4的乙酸-乙酸钠缓冲 溶液中，将混合物保持恒温70℃去除木质素，缓冲溶液每24h更换一次。当轻木样品完全漂 洗后，用去离子水至少洗涤3次，以去除残留，随后将去木质素巴尔沙木样品冻干24h。

取5份实施例1中的植酸超分子阻燃剂MAPA1溶于乙醇中，将上述制备的木材样品置 于溶液中，在恒温70℃下搅拌浸泡24h后，冻干48h，检测材料的氧指数，结果见表1。

实施例5

取10份实施例1中的植酸超分子阻燃剂MAPA1，其他制备步骤与实施例4相同。

实施例6

取20份实施例1中的植酸超分子阻燃剂MAPA1，其他制备步骤与实施例4相同。

实施例7

取30份实施例1中的植酸超分子阻燃剂MAPA1，其他制备步骤与实施例4相同。

对比例1

制备尺寸为100mm*100mm*8mm巴尔沙木，将巴尔沙木置于pH＝5的过氧乙酸缓冲溶液 中，将混合物保持恒温70℃去除木质素，缓冲溶液每24h更换一次。当轻木样品完全漂洗后， 用去离子水至少洗涤3次，以去除残留，随后将去木质素巴尔沙木样品冻干24h，检测材料 的氧指数，结果见表1。

表1

本组应用例中100mm*10mm*8mm的样条，10份的氧指数就能达到28％，30份以上的AMPA1就能达到33％。说明阻燃剂的存在能明显抑制木头的燃烧。氨基苯磺酸类化合物不仅提供了氮元素，还与有机胺类化合物通过π-π堆叠生成超分子，超分子通过离子吸引相互作用与植酸的酸性位点相互结合，大大增加了氮磷的含量，在样条燃烧时，阻燃剂可以释放更多的非可燃气体，同时也起到了抑制传热的效果。

阻燃聚合物的制备：

实施例8：

将100份聚酰胺(阿科玛有限公司)与5份植酸超分子阻燃剂MAPA2预混后加入密炼机中，于225℃温度下熔融共混均匀，经过双螺杆挤出机挤压成型，制备厚度为1mm的聚合物薄片，检测材料的氧指数，结果见表2。

实施例9

取10份实施例2中的植酸超分子阻燃剂MAPA2，其他制备步骤与实施例8相同。

实施例10

取20份实施例2中的植酸超分子阻燃剂MAPA2，其他制备步骤与实施例8相同。

实施例11

取30份实施例2中的植酸超分子阻燃剂MAPA2，其他制备步骤与实施例8相同。

实施例12

取30份实施例3中的植酸超分子阻燃剂MAPA3，其他制备步骤与实施例11相同。

对比例2

将聚酰胺(阿科玛有限公司)于225℃温度下经过双螺杆挤出机挤压成型，制备厚度为 1mm的聚合物薄片，检测材料的氧指数，结果见表2。

表2

本组应用例中1mm的薄片，20份的氧指数就能达到28％，30份以上的MAPA2就能达到32％。说明随着阻燃剂添加量的增加，聚酰胺的阻燃性能明显提高。通过实施例11和实施例12对比，可以发现实施例11的氧指数更高，可以初步判断阻燃剂MAPA2的阻燃效果优 于MAPA3，主要是因为芳香族胺类化合物比脂环族胺类化合物更容易π-π堆叠，实现氮元素 的堆积，提升了阻燃性能。

实施例13：

将100份淀粉，10份植酸超分子阻燃剂MAPA1，30份甘油，15份水混合后，经过哈克共混，模压成型，制备厚度为1mm的聚合物薄片，检测材料的氧指数，结果见表3。

对比例3

将100份淀粉，30份甘油，15份水混合后，经过哈克共混，模压成型，制备厚度为1mm的聚合物薄片，检测材料的氧指数，结果见表3。

对比例4

一种绿色环保型植酸胆碱阻燃剂的制备方法，步骤为：

(1)将0.7mol氢氧化钠和0.7mol氯化胆碱分别溶解于300g和200g乙醇中，两种溶液混合并在常温下反应1h后，抽滤得到氢氧化胆碱的滤液；

(2)称取0.117mol植酸溶解于100g乙醇中，取步骤(1)得到的氢氧化胆碱的滤液进行混合，在常温下反应1h，去除上清液，再用乙醇多次洗涤至pH＝7且不再变化，然后在温度80℃、压力-0.08MPa的条件下干燥10小时，得到植酸胆碱阻燃剂，记为CPA1。

将100份淀粉，10份植酸胆碱阻燃剂CPA1，30份甘油，15份水混合后，经过哈克共混， 模压成型，制备厚度为1mm的聚合物薄片，检测材料的氧指数，结果见表3。

表3

由表3氧指数数据可知，本申请保护的植酸超分子阻燃剂相比于同等份数的普通结构植 酸胆碱阻燃剂，所形成的的淀粉复合物具有更高的燃烧氧指数，说明本申请的植酸超分子化 合物更容易π-π堆叠，实现氮元素的堆积，提升了阻燃性能。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于 限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包 含在本发明的保护范围之内。