含油危废处理方法及处理系统

技术领域

本发明涉及含油危险废弃物（即含油危废）处理领域，具体涉及一种含油危废处理方法及处理系统。

背景技术

当前含油危废的处理技术主要包括两种，分别是油品回收和独立焚烧。油品回收采用物理或化学方法将含油危废中的油品进行回收。油品回收过程中，产生的固体残渣中仍含有较高的含油率，仍然需要按照危险废弃物进行处置；油水分离过程中产生的含油废水COD含量高，处理工艺复杂，处理费用高，普遍存在处理后水质不达标等问题，同时含油废水处理过程中会产生新的含油污泥等危险废弃物。独立焚烧采用回转窑、固定床等窑炉，含油危废在窑炉内焚烧，焚烧产生的固体残渣和飞灰进行固化填埋，烟气经过处理后排放。目前，独立焚烧是主要的处理方式，然而，由于含油危废的物性复杂，热值较低，焚烧过程中的温度较低等原因，焚烧处理过程中燃烧不充分，固相残渣仍然为危险废弃物，仍需要进一步处置；而且燃烧温度低，烟气中的VOC含量高，会带来二次大气污染；燃烧过程中普遍需要补充燃油或天然气，能耗高，经济性差。

综上，虽然已有采用油品回收、焚烧技术实现含油危废的处理，但其处理过程中会产生新的危险废弃物及二次污染，同时能耗高，投资大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的含油危废处理过程中会产生新的危险废弃物及二次污染的问题，提供一种含油危废处理方法及处理系统，该处理方法有效回收了含油危废中的热量，同时减少了处理过程中新的固体危废的产生和环境的二次污染。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含油危废处理方法，所述方法包括：

步骤一、将含固体含油危废与脱附剂混合，进行调质脱附，得到混合料；

步骤二、将所述混合料进行固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废，将所述固体危废与燃煤混合，得到固体燃烧料；

步骤三、将所述固体燃烧料和所述第一液体含油危废进行焚烧处理，得到烟气和粉煤灰；

步骤一中，所述脱附剂包括IIA-IIIA族金属的氢氧化物和/或含氮有机物；其中，相对于100重量份的含固体含油危废，所述脱附剂的用量≥0.5重量份。

本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的方法所用的含油危废处理系统，所述系统包括：所述系统包括：固相危废仓10、调质脱附装置20、固液分离装置30、燃煤仓40和燃煤锅炉60；

所述固相危废仓10用于存储含固体含油危废；

所述调质脱附装置20与所述固相危废仓10连通，所述调质脱附装置20中包含脱附剂，用于对来自所述固相危废仓10的含固体含油危废进行调质脱附，得到混合料；

所述固液分离装置30与所述调质脱附装置20连通，所述固液分离装置30包括液相出口和固相出口；用于对来自所述调质脱附装置20的混合料进行固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废；

所述燃煤仓40与所述固液分离装置30的固相出口连通，用于将所述固体危废与燃煤进行混合，得到固体燃烧料；

所述燃煤锅炉60包括固相进口和液相进口，所述固相进口与所述燃煤仓40连通，所述液相进口与所述固液分离装置30的液相出口连通，用于对来自所述燃煤仓40的固体燃烧料和来自所述固液分离装置30的第一液体含油危废进行焚烧，得到烟气和粉煤灰。

通过上述技术方案，本发明提供的含油危废处理方法及处理系统，获得以下有益的效果：

本发明首先对含固体含油危废进行调质脱附，实现含固体含油危废内油品的脱附，然后固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废，之后根据固体危废和第一液体含油危废物相的不同，采取不同的处理方式，固体危废与燃煤混合后焚烧，第一液体含油危废直接焚烧，二者焚烧产生的烟气净化后排放，产生的废渣作为粉煤灰进行综合利用。本发明的方法有效回收了含油危废中的热量，同时减少了处理过程中新的固体危废的产生和环境的二次污染，实现了固体残渣的无害化处理和资源化利用。

本发明的调质脱附方式条件温和、脱附效果好，且本发明使用的脱附剂在燃烧过程中能够起到固硫和降低氮氧化物的作用，从而降低了烟气中有害物质的含量。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的含油危废处理系统的流程示意图。

附图标记说明

10-固相危废仓；20-调质脱附装置；30-固液分离装置；31-第一固液分离装置；32-第二固液分离装置；40-燃煤仓；50-液相危废仓；60-燃煤锅炉；70-烟气净化装置；80-粉碎装置；91-第一输送设备；92-第二输送设备；93-第三输送设备。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种含油危废处理方法，所述方法包括：

步骤一、将含固体含油危废与脱附剂混合，进行调质脱附，得到混合料；

步骤二、将所述混合料进行固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废，将所述固体危废与燃煤混合，得到固体燃烧料；

步骤三、将所述固体燃烧料和所述第一液体含油危废进行焚烧处理，得到烟气和粉煤灰；

步骤一中，所述脱附剂选自IIA-IIIA族金属的氢氧化物和/或含氮有机物；其中，相对于100重量份的含固体含油危废，所述脱附剂的用量≥0.5重量份。

本发明首先对含固体含油危废进行调质脱附，实现含固体含油危废内油品的脱附，然后固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废，之后根据固体危废和第一液体含油危废物相的不同，采取不同的处理方式，固相危废与燃煤混合后焚烧，第一液体含油危废直接焚烧，二者焚烧产生的烟气净化后排放，产生的废渣作为粉煤灰进行综合利用。本发明的方法有效回收了含油危废中的热量，同时减少了处理过程中新的固体危废的产生和环境的二次污染，实现了固体残渣的无害化处理和资源化利用。

本发明所处理的含油危废包括HW08、HW09等，其中，HW08指的是废矿物油，废矿物油是由多种物质组成的复杂混合物，主要成分有C15-C36的烷烃、多环芳烃（PAHs）、烯烃、苯系物、酚类等，主要来源于油气田含油钻屑、石化三泥（隔油池底泥、气浮池浮渣和活性污泥）、焦化企业含焦油的废弃物等；HW09指的是油/水、烃/水混合物或乳化液，主要包括水压机维护、更换和拆解过程中产生的油/水、烃/水混合物或乳化液、使用切削油和切削液进行机械加工过程中产生的油/水、烃/水混合物或乳化液，以及其他工艺过程中产生的油/水、烃/水混合物或乳化液等。

本发明使用的脱附剂在燃烧过程中能够起到固硫和降低氮氧化物的作用，从而降低了烟气中有害物质的含量。

根据本发明，步骤一中，相对于100重量份的含固体含油危废，所述脱附剂的用量为0.5-10重量份；当满足上述范围时，能够实现含固体含油固废中油品的脱附；优选为2-5重量份时，有利于提高脱附剂的利用效率。

根据本发明，所述脱附剂包括IIA-IIIA族金属的氢氧化物和含氮有机物；其中，所述IIA-IIIA族金属的氢氧化物与所述含氮有机物的质量比为0.25-4：1；当两种脱附剂同时使用时，二者具有相互促进的作用，能够进一步提高油品的脱除效果，同时降低烟气中有害物质的含量。

根据本发明，所述IIA-IIIA族金属的氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化铝、和氢氧化钙中的至少一种；所述含氮有机物选自N-十二烷基二甲胺、十六烷基二甲基氯化铵、烷基醇酰胺、酰基缩氨酸中的至少一种；当脱附剂选自上述类型时，能够进一步提高油品的脱除效果，并降低烟气中有害物质的含量。

根据本发明，步骤一中，所述调质脱附的条件包括：调质脱附温度为30-95℃，调质脱附时间为0.5-3h，当调质脱附条件满足上述范围时，能够实现含固体含油危废内油品的脱附；当调质脱附温度优选为60-85℃，调质脱附时间优选为2-3h时，有利于进一步提高油品的脱附效果。

本发明的调质脱附方式条件温和、脱附效果好。

根据本发明，调质脱附后，所述固体危废的含油率≤2 wt%。

根据本发明，步骤二中，所述固体危废的含水率为40-60wt%，当满足上述条件时，所述固体危废的含水率低、固相分散性好。

根据本发明，步骤二中，所述固液分离包括：

S1、将所述混合料进行第一固液分离得到第一固相和所述第一液体含油危废；

S2、将所述第一固相进行第二固液分离，得到所述固体危废和第二液相。

本发明进行两次固液分离，固液分离效果好且液相能够梯级利用。

根据本发明，所述第一固相的含水率为60-85wt%。

根据本发明，所述方法还包括：将所述第二液相返回至步骤一与所述含固体含油危废混合后进行调质脱附。通过上述处理使得本发明的方法无需增加污水处理装置，降低了处理成本，另外，第二液相含油率低，可作为固相危废脱附反应过程中的溶剂使用，降低系统补水量。

根据本发明，所述方法还包括：在步骤三之前，对所述第一液体含油危废进行雾化处理，所述雾化处理分散效果好，有利于稳定燃烧。本发明对雾化处理的方式没有特别地限定，例如，通过燃煤锅炉的油枪点火器进行雾化处理，雾化后送入燃煤锅炉焚烧。

根据本发明，所述方法还包括：将第二液体含油危废与所述第一液体含油危废混合，得到第三液体含油危废后，进行所述焚烧处理。本发明根据来自产废单位的含油危废的物性情况，分为含固体含油危废和液体含油危废（即本发明所述的第二液体含油危废），对不同形式的危废采取不同的方式进行处理，实现含油危废的分级利用。

根据本发明，所述方法还包括：在步骤三之前，对所述第三液体含油危废进行雾化处理。

根据本发明，步骤二中，所述固体危废占所述燃煤的比例≤5wt%；当满足上述条件时，二者混合效果好、燃烧稳定；当优选为0.01 wt%-3 wt%时，有利于提高燃烧的稳定性。

根据本发明，所述方法还包括：在步骤三之前对所述固体燃烧料进行研磨，得到固体燃烧颗粒。

根据本发明，所述固体燃烧颗粒的粒度为≤0.3mm，当满足上述条件时，燃烧更充分。

根据本发明，步骤三中，所述焚烧条件包括：焚烧温度为1000-1500℃，焚烧时间为1-10 s，当满足上述条件时，能够快速完成燃烧，其中，焚烧温度优选为1200-1400℃；焚烧时间优选为1-4 s。

根据本发明，所述方法还包括：对所述烟气进行净化处理后排放。本发明对烟气净化处理的方式没有特别地限定，通过现有技术中的烟气净化方式处理即可。

本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的方法所用的含油危废处理系统，所述系统包括：所述系统包括：固相危废仓10、调质脱附装置20、固液分离装置30、燃煤仓40和燃煤锅炉60；

所述固相危废仓10用于存储含固体含油危废；

所述调质脱附装置20与所述固相危废仓10连通，所述调质脱附装置20中包含脱附剂，用于对来自所述固相危废仓10的含固体含油危废进行调质脱附，得到混合料；

所述固液分离装置30与所述调质脱附装置20连通，所述固液分离装置30包括液相出口和固相出口；用于对来自所述调质脱附装置20的混合料进行固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废；

所述燃煤仓40与所述固液分离装置30的固相出口连通，用于将所述固体危废与燃煤进行混合，得到固体燃烧料；

所述燃煤锅炉60包括固相进口和液相进口，所述固相进口与所述燃煤仓40连通，所述液相进口与所述固液分离装置30的液相出口连通，用于对来自所述燃煤仓40的固体燃烧料和来自所述固液分离装置30的第一液体含油危废进行焚烧，得到烟气和粉煤灰。

本发明的系统首先对含固体含油危废进行调质脱附，实现含固体含油危废内油品的脱附，然后固液分离，得到固体危废和第一液体含油危废，之后根据固体危废和第一液体含油危废物相的不同，采取不同的处理方式，固相危废与燃煤混合后送入燃煤锅炉焚烧，第一液体含油危废直接进入燃煤锅炉焚烧。二者焚烧产生的烟气净化后排放，产生的废渣作为粉煤灰进行综合利用。本发明的系统有效回收了含油危废中的热量，同时减少了处理过程中新的固体危废的产生和环境的二次污染，实现了固体残渣的无害化处理和资源化利用。

根据本发明，所述固液分离装置30包括第一固液分离装置31和第二固液分离装置32；

所述第一固液分离装置31与所述调质脱附装置20连通，所述第一固液分离装置31包括第一固相出口和第一液相出口，所述第一液相出口与所述燃煤锅炉60的液相进口连通；所述第一固液分离装置31用于对来自所述调质脱附装置20的混合料进行第一固液分离，得到第一固相和第一液体含油危废；

所述第二固液分离装置32与所述第一固液分离装置31的第一固相出口连通，所述第二固液分离装置32包括第二固相出口和第二液相出口，所述第二固相出口与所述燃煤仓40连通，所述第二液相出口与所述调质脱附装置20连通；所述第二固液分离装置32用于对来自所述第一固液分离装置31的第一固相进行第二固液分离，得到固体危废和第二液相。

本发明通过上述固液分离装置进行两次固液分离，固液分离效果好且液相能够梯级利用。

本发明对第一固液分离装置31和第二固液分离装置32的类型没有特别地限定，例如，第一固液分离装置31为离心机，第二固液分离装置32为压滤机、干燥机等。

本发明将所述第二液相出口与所述调质脱附装置20连通，能够降低系统补水量。

根据本发明，所述系统还包括液相危废仓50；所述液相危废仓50分别与所述固液分离装置30的液相出口和所述燃煤锅炉60的液相进口连通，用于将第二液体含油危废与所述第一液体含油危废进行混合得到第三液体含油危废。本发明根据来自产废单位的含油危废的物性情况，分为含固体含油危废和液体含油危废（即本发明所述的第二液体含油危废），对不同形式的危废采取不同的方式进行处理，实现含油危废的分批利用。

根据本发明，所述系统还包括粉碎装置80，所述粉碎装置80分别与所述燃煤仓40和所述燃煤锅炉60的固相进口连通，用于对所述固体燃烧料进行研磨，得到所述固体燃烧颗粒。本发明将所述固体燃烧料通过所述粉碎装置80研磨后焚烧，燃烧更充分。本发明对粉碎装置80的类型没有特别地限定，例如，所述粉碎装置80为磨煤机。

根据本发明，所述系统还包括烟气净化装置70，所述烟气净化装置70与所述燃煤锅炉60连通，用于对所述烟气进行净化。本发明对所述的烟气净化装置70没有特别地限定，通过现有技术中的烟气净化装置70处理即可。

根据本发明，所述燃煤锅炉60包括点火器，用于将送入所述燃煤锅炉60的第一液体含油危废或第三液体含油危废进行雾化。本发明对所述点火器的类型没有特别地限定，例如，所述点火器为油枪点火器。

根据本发明，所述系统还包括第一输送设备91，所述第一输送设备91分别与所述固相危废仓10和所述调质脱附装置20连通，用于将来自所述固相危废仓10的含固体含油危废输送至所述调质脱附装置20。本发明对第一输送设备91的类型没有特别地限定，例如，第一输送设备91为螺旋输送机、刮板输送机、皮带输送机等。本发明对第一输送设备91的位置没有特别地限定，例如，为了方便输送，第一输送设备91能够设置于所述固相危废仓10的底部。

根据本发明，所述系统还包括第二输送设备92，所述第二输送设备92分别与所述固液分离装置30的固相出口和所述燃煤仓40连通，用于将来自所述固液分离装置30的固体危废输送至所述燃煤仓40。本发明对第二输送设备92的类型没有特别地限定，例如，第二输送设备92为螺旋输送机、刮板输送机、皮带输送机等。

根据本发明，所述系统还包括第三输送设备93，所述第三输送设备93分别与所述液相危废仓50和所述燃煤锅炉60连通，用于将来自所述液相危废仓50的第三液体含油危废输送至所述燃煤锅炉60。本发明对第三输送设备93的类型没有特别地限定，例如，所述第三输送设备93为流体泵。

根据本发明，本发明的固相危废仓10、调质脱附装置20、燃煤仓40、液相危废仓50、粉碎装置80、第一输送设备91、第二输送设备92以及第三输送设备93为封闭负压环境，有效避免危废中的挥发分物质进入大气中，对环境造成影响。

结合图1说明本发明的一种具体实施方式。在图1所示的系统上进行含油危废处理，包括如下步骤：

步骤一、将存储于固相危废仓10内的含固体含油危废通过第一输送设备91输送至调质脱附装置20，与加入调质脱附装置20内的脱附剂混合，进行调质脱附，得到混合料；

步骤二、将所述混合料通过第一固液分离装置31进行第一固液分离，得到第一固相和第一液体含油危废；将所述第一固相通过第二固液分离装置32进行第二固液分离，得到固体危废和第二液相；将所述第二液相返回至调质脱附装置20，与所述调质脱附装置20内的含固体含油危废混合后进行调质脱附；将所述固体危废通过第二输送设备92输送至燃煤仓40，与所述燃煤仓40内的燃煤混合，得到固体燃烧料，将所述固体燃烧料通过粉碎装置80研磨，得到固体燃烧颗粒；将所述第一液体含油危废输送至液相危废仓50，在所述液相危废仓50内通入第二液体含油危废与所述第一液体含油危废混合，得到第三液体含油危废；

步骤三、将所述固体燃烧颗粒和所述第三液体含油危废输送至燃煤锅炉60进行焚烧处理，其中，第三液体含油危废焚烧前通过燃煤锅炉60的点火器雾化，得到烟气和粉煤灰；将所述烟气通过烟气净化装置70净化后排放，将所述粉煤灰资源化利用；

步骤一中，所述脱附剂包括IIA-IIIA族金属的氢氧化物和/或含氮有机物；其中，相对于100重量份的含固体含油危废，所述脱附剂的用量≥0.5重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为2-5重量份。优选地，所述脱附剂包括IIA-IIIA族金属的氢氧化物和含氮有机物；其中，所述IIA-IIIA族金属的氢氧化物与所述含氮有机物的质量比为0.25-4:1。优选地，所述IIA-IIIA族金属的氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙中的至少一种；所述含氮有机物包括N-十二烷基二甲胺、十六烷基二甲基氯化铵、烷基醇酰胺、酰基缩氨酸中的至少一种。

步骤一中，所述调质脱附条件包括：调质脱附温度为30-95℃，优选为60-85℃；调质脱附时间为0.5-3 h，优选为2-3 h。调质脱附后，所述固体危废的含油率≤2wt%。

步骤二中，所述固体危废的含水率为40-60 wt%；所述第一固相的含水率为60-85wt%；所述固体危废占所述燃煤的比例≤5wt%，优选为0.01 wt%-3 wt%；所述固体燃烧颗粒的粒度≤0.3mm。

步骤三中，所述焚烧条件包括：焚烧温度为1000-1500℃，优选为1200-1400℃；焚烧时间为1-10 s，优选为1-4 s。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例及对比例中：

烟气中颗粒物、二氧化硫和氮氧化物：采用DLT960-2005测得。

含固体含油危废的来源于油基岩屑，含有的主要成分如表1所示。

表1

其中，油品为挥发分中的一种。

第二液体含油危废的来源于废机油，含有的主要成分如表2所示。

表2

燃煤：烟煤，含挥发分为15-35wt%，市售品。

其他原料为市购获得的常规产品。

烟气中颗粒物、二氧化硫、氮氧化物的含量满足《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)要求，排放标准如表3所示。

表3

实施例1

本实施例通过图1所示的系统进行含油危废处理，包括如下步骤：

步骤一、将存储于固相危废仓10内的含固体含油危废通过第一输送设备91输送至调质脱附装置20，与加入调质脱附装置20内的脱附剂混合，进行调质脱附，得到混合料；

步骤二、将所述混合料通过第一固液分离装置31进行第一固液分离，得到第一固相和第一液体含油危废；将所述第一固相通过第二固液分离装置32进行第二固液分离，得到固体危废和第二液相；将所述第二液相返回至调质脱附装置20，与所述调质脱附装置20内的含固体含油危废混合后进行调质脱附；将所述固体危废通过第二输送设备92输送至燃煤仓40，与所述燃煤仓40内的燃煤混合，得到固体燃烧料，将所述固体燃烧料通过粉碎装置80研磨，得到固体燃烧颗粒；将所述第一液体含油危废输送至液相危废仓50，在所述液相危废仓50内通入第二液体含油危废与所述第一液体含油危废混合，得到第三液体含油危废；

步骤三、将所述固体燃烧颗粒和所述第三液体含油危废输送至燃煤锅炉60进行焚烧处理，其中，第三液体含油危废焚烧前通过燃煤锅炉60的点火器雾化，得到烟气和粉煤灰；将所述烟气通过烟气净化装置70净化后排放，将所述粉煤灰资源化利用。

上述步骤中，第一固液分离装置31为离心机，第二固液分离装置32为压滤机，第一输送设备91为刮板机，第二输送设备92为刮板机，第三输送设备93为流体泵，粉碎装置80为磨煤机。

上述步骤中，烟气净化采用湿法脱硫技术。

步骤一中，脱附剂为氢氧化钙和N-十二烷基二甲胺，相对于100重量份的含固体含油危废，脱附剂为5重量份；其中，氢氧化钙和N-十二烷基二甲胺的质量比为1:1。

步骤一中，所述调质脱附条件包括：调质脱附温度为80℃，调质脱附时间为3 h。调质脱附后，所述固体危废的含油率为0.52 wt%。

步骤二中，所述固体危废的含水率为42 wt%；所述第一固相的含水率为75 wt%；所述固体危废占所述燃煤的比例为2 wt%；所述固体燃烧颗粒的粒级为0.3 mm。

步骤三中，所述焚烧条件包括：焚烧温度为1300℃，焚烧时间为3 s。

净化后，烟气中有害物质的含量如表5所示。

实施例2-9

按照实施例1的方法对含油危废进行处理，不同的是，处理过程中的部分条件与实施例1不同，详见表4，净化后，烟气中有害物质的含量如表5所示。

对比例1

按照实施例1的方法对含油危废进行处理，不同的是，步骤一脱附剂的用量与实施例1不同，详见表4，净化后，烟气中有害物质的含量如表5所示。

对比例2

按照实施例1的方法对含油危废进行处理，不同的是，步骤一采用直链烷基苯磺酸纳代替实施例1的脱附剂，详见表4，净化后，烟气中有害物质的含量如表5所示。

对比例3

按照实施例1的方法对含油危废进行处理，不同的是，步骤一采用曲那通代替实施例1的脱附剂，详见表4，净化后，烟气中有害物质的含量如表5所示。

表4

注：A:B表示IIA-IIIA族金属的氢氧化物和含氮有机物的质量比。

表5

通过表5的结果可以看出，采用本发明脱附剂的实施例1-9能够明显降低烟气中颗粒物、二氧化硫和氮氧化物的含量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。