一种纳米四氧化三铁的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种纳米四氧化三铁的制备方法。

背景技术

纳米四氧化三铁因具有较高的饱和磁化强度而表现出更好的磁性，常作为磁性材料。并且其具有物料性质稳定，与生物的相容性较好，强度较高且无毒无副作用等特点，使其在核磁共振成像、磁分离、以及细胞标记等生物医用的多个领域得到广泛的应用，尤其在治癌导向药物载体方面已经成为国内研究的热点。同时，四氧化三铁因具有较高的理论电容量，在储能材料方面也受到了人们的广泛关注。

目前人们对于纳米四氧化三铁的制备已经有了一定的研究，如公开号CN110255627A的发明专利中利用三价铁盐溶液与二价铁盐溶液制备纳米四氧化三铁，将三价铁盐溶液与二价铁盐溶混合与沉淀剂、表面活性剂在惰性气体保护下混合搅拌进行共沉淀反应，再对反应液进行分散、过滤和洗涤处理，得到滤液和滤饼，最后待滤饼浆化后进行低温冷冻干燥处理得到纳米四氧化三铁。但该方法是以二价铁盐与三价铁盐混合作为铁源，原料和反应体系较为复杂，且制备工艺繁琐。

因此，如何简化纳米四氧化三铁的制备工艺是有待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米四氧化三铁的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和简易，重复性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)将草酸亚铁与强碱的水溶液混合，进行固液反应，得到反应液；所述固液反应的温度为20～80℃；

(2)将所述步骤(1)得到的反应液进行陈化，得到纳米四氧化三铁；所述陈化的温度为20～80℃，所述陈化的时间为1～4h

优选地，所述步骤(1)中的草酸亚铁在使用前先用水润湿。

优选地，所述草酸亚铁与水的质量比为1:(2～5)。

优选地，所述步骤(1)中的强碱为KOH或NaOH。

优选地，所述步骤(1)中的强碱与草酸亚铁的物质的量之比为(2～6):1。

优选地，所述步骤(1)中强碱的水溶液的浓度为1mol/L～10mol/L。

优选地，步骤(1)中的混合时还加入无水乙醇。

优选地，所述强碱的水溶液与无水乙醇的体积比为1:(0～10)。

优选地，所述步骤(1)中固液反应的时间为0.25～4h。

优选地，所述步骤(2)中陈化完成后还包括：将所述陈化的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。

本发明提供了一种纳米四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤：将草酸亚铁与强碱的水溶液混合进行固液反应，得到反应液，固液反应的温度为20～80℃，将所得反应液进行陈化，得到纳米四氧化三铁，陈化的温度为20～80℃，陈化的时间为1～4h。本发明以难溶性盐草酸亚铁作为原料，与强碱进行陈化反应，通过控制固液反应温度为20～80℃，陈化温度为20～80℃，陈化时间为1～4h，制备得到纳米四氧化三铁，工艺简单、条件温和简易，重复性好。实施例的结果显示，本发明所得到的纳米四氧化三铁平均尺寸在50～200nm。

附图说明

图1为本发明实施例使用的原料草酸亚铁的制备流程图；

图2为本发明实施例中纳米四氧化三铁的制备流程图；

图3为本发明实施例1中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图4为本发明实施例1中制备的纳米四氧化三铁的SEM图；

图5为本发明实施例2中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图6为本发明实施例3中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图7为本发明实施例4中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图8为本发明实施例4中制备的纳米四氧化三铁的SEM图；

图9为本发明实施例5中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图10为本发明实施例6中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图11为本发明实施例6中制备的纳米四氧化三铁的SEM图；

图12为本发明对比例1中制备的纳米四氧化三铁的XRD图；

图13为本发明对比例2中制备的粉末状产物的XRD图；

图14为本发明对比例3中制备的粉末状产物的XRD图；

图15为本发明对比例4中制备的粉末状产物的XRD图；

图16为本发明对比例5中制备的粉末状产物的XRD图；

图17为本发明对比例5中制备的粉末状产物的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米四氧化三铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)将草酸亚铁与强碱的水溶液混合进行固液反应，得到反应液；所述固液反应的温度为20～80℃；

(2)将所述步骤(1)得到的反应液进行陈化，得到纳米四氧化三铁；所述陈化的温度为20～80℃，所述陈化的时间为1～4h。

如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明将草酸亚铁与强碱的水溶液混合进行固液反应，得到反应液。

在本发明中，所述草酸亚铁优选为以硫酸亚铁溶液与草酸溶液为原料，采用液相沉淀法制备所得。在本发明的实施例中，所述草酸亚铁的制备流程如图1所示：将3.86gFeSO

在本发明中，所述草酸亚铁在使用前优选先用水润湿。本发明通过润湿草酸亚铁，有利于防止在滴加碱液时，草酸亚铁粉末飞溅。

在本发明中，所述草酸亚铁与水的质量比优选为1:(2～5)，更优选为1:(4～5)，进一步优选为1：4.96。本发明加水润湿草酸亚铁，并将水与草酸亚铁的质量比控制在上述范围内，能够防止在与强碱的水溶液混合时，草酸亚铁粉末飞溅。

在本发明中，所述润湿优选为：在室温下，向草酸亚铁中加入水，然后进行磁力搅拌。本发明通过搅拌使草酸亚铁分散均匀，有利于后续合成四氧化三铁反应的进行。

本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊限定，采用常规搅拌速率即可。

在本发明中，所述的强碱优选为KOH或NaOH。本发明选择上述碱与难溶性盐草酸亚铁进行反应，有利于形成四氧化三铁。

在本发明中，所述的强碱与草酸亚铁的物质的量之比优选为(2～6):1，更优选为(2～3):1。本发明将KOH或NaOH和草酸亚铁的物质的量之比控制在上述范围内，有利于草酸亚铁反应完全，进一步有利于形成四氧化三铁。

在本发明中，所述强碱的水溶液的浓度优选为1mol/L～10mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。本发明将强碱的水溶液的浓度控制在上述范围内，有利于草酸亚铁反应完全，进一步有利于形成四氧化三铁。

在本发明中，所述强碱的水溶液中的溶剂优选为去离子水。

在本发明中，所述草酸亚铁与强碱的水溶液的混合优选为将强碱的水溶液滴加至草酸亚铁中。本发明采用滴加的混合方式，有利于纳米四氧化三铁的合成。

在本发明中，所述滴加的速率优选为100～200ml/h，更优选为150～200ml/h。本发明采用上述滴速，有利于纳米四氧化三铁的合成。

在本发明中，所述草酸亚铁与强碱的水溶液的混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁力搅拌。本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。

在本发明中，所述固液反应的温度为20～80℃，优选为20℃～50℃，更优选为20℃～40℃，更优选为20℃～30℃。本发明将固液反应的温度控制在上述范围内，有利于形成结晶好的四氧化三铁。

在本发明中，所述固液反应自强碱的水溶液的滴加开始，至滴加完成后结束。在本发明中，所述固液反应的时间优选为0.25～4h，优选为0.25～3h，更优选为0.25～2h。本发明将固液反应的时间控制在上述范围内，有利于固液反应完全。

在本发明中，所述草酸亚铁和强碱的水溶液混合时优选加入无水乙醇。本发明通过加入无水乙醇，本质上不影响四氧化三铁的生成，有利于制得的四氧化三铁表面较未加入乙醇的更光滑。

在本发明中，所述强碱的水溶液与无水乙醇的体积比优选为1:(0～10)，进一步优选为1:(1～5)，更优选为1:2。本发明将强碱的水溶液与无水乙醇的体积比控制在上述范围内，有利于制得的四氧化三铁表面更光滑。

本发明优选先将无水乙醇与强碱的水溶液混合，然后与草酸亚铁混合。本发明采用上述混合方式，有利于生成表面光滑的纳米四氧化三铁。

得到反应液后，本发明将所述反应液进行陈化，得到纳米四氧化三铁。

在本发明中，所述陈化的温度为20～80℃，优选为65℃～80℃，更优选为70℃～80℃。本发明将陈化的温度控制在上述范围内，有利于形成结晶好、平均尺寸在50～200nm的四氧化三铁。

在本发明中，所述陈化的时间为1～4h，优选为1～3h，更优选为1～2h。本发明将陈化的时间控制在上述范围内，有利于形成结晶好、平均尺寸在50～200nm的四氧化三铁。

在本发明中，所述陈化完成后优选还包括：将所述陈化的产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明在陈化完成后进行上述后处理，有利于除去纳米四氧化三铁表面的可溶性杂质。

在本发明中，所述固液分离方法优选为离心。本发明采用离心，有利于将纳米四氧化三铁与溶液分离。本发明对所述离心的速率没有特殊的限定，采用常规离心速率即可。

在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为去离子水。本发明采用去离子水作为洗涤溶剂有利于除去水溶性杂质。

在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。

在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，优选为65℃～80℃，更优选为70℃～80℃。本发明将干燥的温度控制在上述范围内，有利于在干燥四氧化三铁的同时，防止四氧化三铁变成氧化铁。

在本发明中，所述干燥的时间优选为2～4h。本发明将干燥的时间控制在上述范围内，有利于在干燥四氧化三铁的同时，防止四氧化三铁变成氧化铁。

在本发明的实施例中，所述纳米四氧化三铁的制备流程图如图2所示：草酸亚铁与强碱和无水乙醇的混合溶液进行滴定混合反应，反应后进行离心分离，并洗涤，每次洗涤过后均进行离心分离，直至pH为7，离心后进行干燥，得到四氧化三铁。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例及对比例所用到的草酸亚铁为自制，制备工艺流程图如图1所示，所用溶剂均为水。

实施例1

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心(6500rpm，以下均同)洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到纳米四氧化三铁。

对实施例1制备的纳米四氧化三铁进行XRD检测，得到的XRD图如图3所示。从图3可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#88-0315)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

对实施例1制备的纳米四氧化三铁进行SEM检测，得到的SEM图如图4所示。从图4可以看出，制备的纳米四氧化三铁为颗粒状，表面较为光滑，平均粒径约为50～200nm。

实施例2

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的NaOH溶液，按NaOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到纳米四氧化三铁。

对实施例2制备的纳米四氧化三铁进行XRD检测，得到的XRD图如图5所示。从图5可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#88-0315)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

实施例3

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为3mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到纳米四氧化三铁。

对实施例3制备的纳米四氧化三铁进行XRD检测，得到的XRD图如图6所示。从图6可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#88-0315)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

实施例4

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到纳米四氧化三铁。

对实施例4制备的纳米四氧化三铁进行XRD检测，得到的XRD图如图7所示。从图7可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#88-0315)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

对实施例4制备的纳米四氧化三铁进行SEM检测，得到的SEM图如图8所示。从图8可以看出，制备的纳米四氧化三铁为颗粒状，表面较为光滑，平均粒径约为50～200nm。

实施例5

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到纳米四氧化三铁。

对实施例5制备的纳米四氧化三铁进行XRD检测，得到的XRD图如图9所示。从图9可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#88-0315)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

实施例6

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到纳米四氧化三铁。

对实施例6制备的纳米四氧化三铁进行XRD检测，得到的XRD图如图10所示。从图10可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#88-0315)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

对实施例6制备的纳米四氧化三铁进行SEM检测，得到的SEM图如图11所示。从图11可以看出，制备的纳米四氧化三铁为颗粒状，表面较为光滑，平均粒径约为50～200nm。

对比例1

(1)室温下将0.0007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为0.02mol/L的Ca(OH)

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

对对比例1制备的粉末状产物进行XRD检测，得到的XRD图如图12所示。从图12可以看出，通过与草酸钙的标准图谱(PDF#20-0231)比较，其与草酸钙的标准XRD图谱吻合。

对比例2

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的NH

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

对对比例2制备的粉末状产物进行XRD检测，得到的XRD图如图13所示。从图13可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#20-0231)和β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)比较，其与β-草酸亚铁的标准XRD图谱吻合。

对比例3

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

对对比例3制备的粉末状产物进行XRD检测，得到的XRD图如图14所示。从图14可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#20-0231)和β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)比较，其存在β-草酸亚铁的杂峰。

对比例4

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

对对比例4制备的粉末状产物进行XRD检测，得到的XRD图如图15所示。从图15可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#20-0231)和β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)比较，其存在β-草酸亚铁的杂峰。

对比例5

(1)室温下将0.007mol草酸亚铁中，按照草酸亚铁与水的质量比为1：4.96，加入5ml水润湿，进行磁力搅拌，使其分散均匀；

(2)用去离子水配制浓度为1mol/L的KOH溶液，按KOH与FeC

(3)将所述步骤(2)所得的反应液经去离子水离心洗涤至上清液pH为7，沉淀物在鼓风干燥箱中80℃干燥2h。

对对比例5制备的粉末状产物进行XRD检测，得到的XRD图如图16所示。从图16可以看出，通过与四氧化三铁的标准图谱(PDF#20-0231)比较，其与四氧化三铁的标准XRD图谱吻合。

对对比例5制备的粉末状产物进行SEM检测，得到的SEM图，由图17可知，制备的纳米四氧化三铁为颗粒状，与实施例1、4、6制备的纳米四氧化三铁相比，表面较为粗糙，平均粒径约为50～200nm。

从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法得到了纳米四氧化三铁，制备工艺简单，易控制，条件温和，重复性好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。